近年来，超分子聚合物开始被应用于各种光学器件的制作，如表面起伏光栅(SRG)等^[1,2,3]，特别是有机发色团/聚合物掺杂型非线性光学材料，由于其制作和加工比共价型挂接聚合物更简单，而热稳定性比掺杂型聚合物更好，所以应用更为广泛。研究表明，非共价键侧链超分子电光聚合物体现出独特的优势^[1,4]：1)与共价键型聚合物相比，其制备更加方便，且可避免由于挂接反应导致发色团分子被破坏的现象；2)与主客掺杂型材料相比，发色团分子通过非共价作用力能够很好的连接到聚合物链段上，从而在发色团浓度增大时，可以避免宏观相分离和光散射所造成的光损耗；3)非共价键作用力的存在，增强了聚合物链段对发色团分子的束缚，热稳定性更佳。总体上来看，超分子化学的概念综合了主客掺杂型和共价键挂接型两种体系的优点，并且能最大限度的解决两种体系的不足。

由于制备简单、发色团浓度易控，对主客型有机电光材料的研究广泛^[5]。然而，非线性光学发色团分子间存在较强的偶极-偶极相互作用力，容易导致非线性光学发色团分子聚集，降低宏观电光系数，这使得抑制偶极-偶极相互作用力成为有机电光材料的研究重点^[6,7]。将发色团分子挂接到聚合物链段可以在一定程度上抑制偶极-偶极相互作用力，但采用化学反应实现发色团分子的挂接会使材料制备变得繁琐，且不易控制材料中发色团的含量^[8]。为寻找制备简单且能抑制偶极-偶极相互作用力的方法，本文设计了另一种基于氢键的侧链型超分子电光聚合物，以探索此策略在制备有机电光材料方面的应用(如图 1所示)，其中，发色团分子上的羧基为氢键给体，聚合物链段中的吡啶基为氢键受体，羧基与吡啶基之间的强氢键作用可实现发色团分子的非共价键挂接。侧链型超分子聚合物电光材料可增大非线性发色团分子在聚合物主体中的掺杂量，并在一定程度上抑制偶极-偶极相互作用力，有利于提高材料的宏观电光性能，此策略将会在高性能有机电光材料方面具有广阔应用前景。

图 1

Fig. 1

图 1 侧链型超分子聚合物P4VP/HOOC-TCFC的结构 Chemical structure of the NLO chromophore containing supramolecular side-chain polymer: P4VP/HOOC-TCFC complex

三氰基呋喃衍生物(TCF)参照文献合成^[8]；聚4-乙烯基吡啶(P4VP)购于Aldrich试剂公司；N-甲基-N-羟乙基对氨基苯甲醛和马来酸酐购于北京偶合科技有限公司，其它药品均为市售分析纯试剂。吸收光谱在UV-2001型紫外-可见光谱仪上测定，¹HNMR在Bruker-400(400 MHz)型核磁共振仪上测得，质谱在GCT Premier 飞行时间质谱仪上测定；红外光谱在Varian-3100傅里叶变换红外光谱仪上测定。

将0.29 g发色团TCFC(0.84 mmol)和0.09 g马来酸酐(0.9 mmol)溶于40 mL无水二氯甲烷中，搅拌10 min后，加入0.9 g DMAP(N，N-二甲基-4-氨基吡啶)作为催化剂，加入0.5 mL吡啶作为吸酸剂。室温搅拌24 h后，加水洗涤，无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂后，以石油醚/丙酮(V/V=1∶1)为洗脱剂，柱色谱分离得产物(产率： 85%)。MS (MALDI-TOF),m/z:460. ¹HNMR(400 MHz，CDCl₃)：7.59(d,1H),7.53(d,2H),6.78 (d,2H),6.75 (d,1H),4.34 (t,2H),3.74 (t,2H),3.14 (s,3H),2.64 (m,2H),2.58 (t,2H),1.76 (s,6H).

发色团TCFC和HOOC-TCFC的合成如图 2所示。

图 2

Fig. 2

图 2 发色团TCFC和HOOC-TCFC的合成 Synthesis of TCFC and HOOC-TCFC

称取0.1 g P4VP和一定量的发色团HOOC-TCFC溶于1 mL环戊酮中，充分溶解后，过滤，采用旋涂法制备电光薄膜，后经真空干燥箱40 ℃真空干燥。通过控制发色团的掺杂量制备得到含发色团10%、15%、20%、50%的电光薄膜。极化聚合物的制备采用电晕极化，电光聚合物薄膜加热到玻璃化转变温度附近，施加高压电场，使发色团分子定向排列，后降低温度，从而使发色团分子的定向排列得以固定。

非线性光学发色团经过氢键连接到聚合物链段上，在此过程中，一定量的非线性光学发色团和P4VP溶于环戊酮中得到混合溶液，后经旋涂即可得到相应的聚合物薄膜。通过改变发色团的掺入量，我们可以得到一系列发色团含量不同的聚合物薄膜，并且准确控制薄膜中发色团的含量。传统的挂接型电光聚合物采用化学反应将非线性光学发色团引入聚合物链段，此过程会加大工作量，且不能准确控制链段中发色团的含量。采用超分子聚合物的策略明显避免了以上不足。实验中，我们制备出了掺杂50%非线性光学发色团的聚合物薄膜，而这在常规的掺杂型电光材料中是难以实现的，这表明超分子聚合物策略可以有效地避免发色团分子间聚集而导致的宏观相分离，增大掺杂量。

氢键的形成会导致相关基团红外特征吸收峰发生移动，因此FT-IR光谱经常被用于表征聚合物掺杂体系中的氢键。吡啶基团对称伸缩振动吸收峰为993 cm^-1，氢键的形成会影响此特征吸收峰，使其移动至1010 cm^-1附近^{[9, 10]}。图 3(左)列出了HOOC-TCFC、P4VP和P4VP/HOOC-TCFC在950~1050 cm^-1的红外图谱。由红外图谱可以看出：P4VP的特征吸收峰为993 cm^-1，纯发色团HOOC-TCFC和P4VP在1014 cm^-1附近均无明显吸收峰，然而，由P4VP/HOOC-TCFC制得的聚合物薄膜却在1014 cm^-1处出现明显吸收峰。新出现的特征吸收峰归结为吡啶基团与羧基形成氢键后的吸收峰，这证明了电光聚合物薄膜中发色团与P4VP之间存在氢键。

图 3

Fig. 3

图 3 HOOC-TCFC(A)、P4VP(B)和P4VP/HOOC-TCFC(C)在950~1050 cm-1(左) 和 1575~1800 cm-1(右)区域内的红外图谱 nfrared absorption spectra of pure HOOC-TCFC(A),pure P4VP and 50% doped P4VP/HOOC-TCFC(C) in the wavenumber region 950-1050 cm-1(left) and 1575-1800 cm-1 (right)

氢键的存在还可以通过—COOH中羰基特征吸收峰的变化进一步验证。如图 3(右)所示，1742 cm^-1处吸收峰为发色团中酯基的特征吸收峰，1709 cm^-1处为—COOH由于分子间氢键形成的二聚体中羰基的吸收峰，而在P4VP/HOOC-TCFC制得的聚合物薄膜中，1709 cm^-1处的吸收峰基本消失，在1735 cm^-1处出现了新的吸收峰，即—COOH与吡啶基团键合后羰基的吸收峰。这说明，在P4VP/HOOC-TCFC中，发色团分子间的氢键消失，同时产生了与聚合物之间的氢键。

紫外-可见吸收光谱可以用于探讨发色团分子的聚集状况^{[4, 11, 12]}。为研究P4VP/HOOC-TCFC中的发色团聚集情况，对其紫外-可见吸收光谱进行了分析。如图 4所示，HOOC-TCFC掺杂到P4VP后最大吸收波长为583 nm，在557 nm处出现轻微的肩峰，此蓝移的肩峰是发色团分子发生H-type聚集造成的^{[11, 13]}。随着电光薄膜中发色团含量增高，此肩峰的强度不断增强，说明薄膜中发色团分子的H-type聚集也进一步增强，特别是当HOOC-TCFC的质量分数为20%时，肩峰变得相当明显。发色团分子的聚集会降低聚合物薄膜中发色团的有效浓度，影响体系的电光性能，可能导致体系在高浓度下电光性能的降低。

图 4

Fig. 4

图 4 不同浓度P4VP/HOOC-TCFC薄膜的紫外-可见吸收光谱 UV-Vis absorption spectra of P4VP/HOOC-TCFC films with different loading densities

制备得到的薄膜采用电晕极化进行加工，从而实现聚合物薄膜中发色团分子的取向排列。薄膜的电光性能通过简单反射法测试，优化后的极化条件及测试结果见表 1。由表 1可以看出，P4VP/10%HOOC-TCFC在最优极化条件下测得电光系数为10 pm/V。当提高发色团含量时，电光系数会相应的增大，P4VP/15%HOOC-TCFC所测得的电光系数达17.6 pm/V。但是，当进一步提高发色团含量时，电光系数却反而减小，P4VP/20%HOOC-TCFC的电光系数减小至14.6 pm/V。这说明当掺杂量为20%(质量分数)时，电光聚合物薄膜中已存在较强的偶极-偶极相互作用力。将发色团TCFC直接掺入主体聚合物中，极化加工所得电光系数最大仅可至12 pm/V(TCFC含量为10%)，这表明与传统的掺杂型电光薄膜相比，利用氢键进行超分子侧链挂接可以一定程度上抑制偶极-偶极相互作用力，提高材料的电光性能。

表 1

Table 1

表 1

表 1 P4VP/HOOC-TCFC系列材料的最优极化条件及相应电光性能 Optimized poling conditions and relative electro-optic (EO) activity of P4VP/HOOC-TCFC HOOC-TCFC掺杂量(质量分数) T g/℃ 极化温度/℃ 极化电压/kV 折射率(1.31 μm) 电光系数/(pm·V -1) 10 116 135 11 1.57 10 15 106 121 11.5 1.59 17.6 20 95 110 11.5 1.60 14.6

表 1 P4VP/HOOC-TCFC系列材料的最优极化条件及相应电光性能 Optimized poling conditions and relative electro-optic (EO) activity of P4VP/HOOC-TCFC

通过监测极化后电光薄膜的电光系数可探讨材料的长期稳定性。如图 5所示，P4VP/15%HOOC-TCFC具有较大的电光系数，但由于玻璃化转变温度较低，在室温下放置200 h后，其电光性能会衰减至起始值的80%以下；P4VP/10%HOOC-TCFC的玻璃化转变温度高于P4VP/15%HOOC-TCFC，故其也体现出更好的稳定性，室温放置300 h后，其电光系数仍能保持在起始值的84%。

图 5

Fig. 5

图 5 极化薄膜室温下的电光性能稳定性 Temporal stability of poled films at room temperature

采用侧链超分子聚合物的方式，制备了侧链含有非线性光学发色团的电光聚合物材料，并对材料进行了表征。研究表明：侧链型超分子电光聚合物制备简单，发色团含量易控，可避免分子聚集而导致的宏观相分离，能实现高浓度掺杂；同时，超分子侧链挂接也可以在一定程度上抑制发色团分子间的偶极-偶极相互作用力，提升材料的电光性能。P4VP/15%HOOC-TCFC测得最大电光系数为17.6 pm/V，优于传统的掺杂型材料。