随着世界范围内环保法规的日趋严格及人们环保意识的不断增强，溶剂型感光干膜因在生产和使用过程中存在着大量的二氯甲烷、三氯甲烷等有机溶剂，应用领域越来越受到限制。水溶性感光干膜具有全水溶性、使用便捷、对周边环境和操作人员没有危害等特性，成为工业界开发的热点^[1,2,3]。

水溶性丙烯酸酯感光干膜具有原料易得、价格便宜、制备方便、性能易调节等优点，引起了科学界的广泛关注^[4,5,6,7]。Cheng小组^[8]选择甲基丙烯酸(MMA)、丙烯酸羟乙酯(2-HEMA)、甲基丙烯酸苄基酯(BZMA),采用溶液聚合制备水溶性丙烯酸酯类树脂，再利用表面修饰的硅纳米粒子提升了感光干膜的玻璃化转变温度(T_g)和分解温度(T_d)。Chang小组^[9]利用溶液聚合制备甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯酸羟乙酯的无规共聚物，利用多面体低聚硅倍半氧烷(Polyhe-dral Oligomeric Silsesquioxane,POSS)改善感光干膜的热力学稳定性。Lee小组^[10]比较了两组分和三组分的丙烯酸树脂，TGA和DSC研究结果表明，三组分丙烯酸树脂具有更好的热稳定性能，利用该树脂制备的感光干膜解析度最高可达6 μm；Liu小组^[11]利用甲基丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸苄基酯、4-乙烯基苯硫醇制备了丙烯酸树脂，DSC测试显示丙烯酸树脂的玻璃化转变温度随着4-乙烯基苯硫醇含量的上升而下降，等温光差示扫描量热法(DSC)测试表明，树脂的光聚合能力随着4-乙烯基苯硫醇含量的上升而提升，利用此树脂制备的感光干膜解析度高达20 μm，且耐酸侵蚀性能良好。

本研究以实验室自制水溶性丙烯酸树脂为成膜树脂，按照一定比例添加多种丙烯酸酯、光引发剂，以及其他各种添加剂，制备出水性丙烯酸酯类感光干膜。该感光干膜产品具有解析度高、易显影、浮渣少等优点，有效开拓了水性光致抗蚀干膜的研究范围，为实现水溶性丙烯酸酯类感光干膜的量产奠定了一定的基础。

甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、(3)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸异辛酯均为工业级产品，未作处理，购自天津天骄化工；光引发剂2,2′-二邻氯苯基-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-二咪唑(BCIM)、四乙基米氏酮、N-苯基甘氨酸直接使用，购自常州强力电子。

按照一定比例将甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸丁酯(BA)溶解在一定量的丁酮中，加热至回流温度后，滴加相应质量分数的偶氮二异丁腈(AIBN)丁酮溶液，滴完后，回流反应5 h。再加入剩余的引发剂，继续反应2 h,冷却后得到无色或淡黄色丙烯酸树脂溶液。反应式如图 1所示。

图 1

Fig. 1

图 1 丙烯酸树脂合成方程式 Synthesis of acrylic resin

按照一定比例依次加入丙烯酸树脂溶液、活性单体聚乙二醇600二丙烯酸酯、(3)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、光引发剂2,2′-二(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-二咪唑及各种添加剂，选择丁酮作为溶剂，通过改变溶剂体积来调整干膜溶液的粘度，搅拌1~2 h后，利用1 μm PP滤芯加压过滤，得到亮绿色溶液。利用小型涂布机将亮绿色溶液涂布于聚酯薄膜(PET)上，置烘箱中80 ℃烘干5～8 min。利用厚度仪测得干膜涂层厚度约为30±2 μm。干膜常规配方如表 1所示。

表 1

Table 1

表 1

表 1 干膜配方表 Composition of dry film photoresist 干膜组成 百分比/% 丙烯酸树脂 60 聚乙二醇600二丙烯酸酯 10 (3)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 20 甲基丙烯酸异辛酯 5.45 2,2′-二邻氯苯基-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-二咪唑 1.2 四乙基米氏酮 0.2 N-苯基甘氨酸 0.1 隐色结晶紫 2.5 孔雀绿 0.5 苯酚 0.05

表 1 干膜配方表 Composition of dry film photoresist

FTIR分析：利用傅里叶红外光谱仪Perkin-Elmer Spectrum 2000对丙烯酸树脂结构进行分析，KBr压片。

相对分子质量测试：使用aglient GPC凝胶渗透色谱仪，用四氢呋喃作溶剂、窄分布聚苯乙烯作标样，进行水溶性丙烯酸树脂分子相对质量和分布测定，流量为0.1 mL/min。

差热分析：使用Shimadzu DSC-60A仪器获得差热分析数据。

扫描电子显微镜(SEM)测试：使用荷兰Phenom电子扫描电镜，样品直接测试，未作喷金处理，放大倍率为800倍。

(1)前处理：使用火山灰磨板机HD0对覆铜板进行前处理。

(2)贴膜：使用手动贴膜机GML-630进行贴膜，温度为100 ℃，贴膜速度为1.5 m/s。

(3)曝光：采用台湾志圣手动平行曝光机M-552作为曝光源，灯源为5 kW高压汞灯，波长为365 nm；stouffer 41级曝光尺为标尺标定其曝光级数。其引发机理^[13]为：增感剂四乙基米氏酮在紫外光的照射下吸收能量，从能量较低的基态跃迁至高能量的激发三重态，并将能量传递给基态的光引发剂2,2′-二邻氯苯基-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-二咪唑(BCIM)。将其激发到激发三重态，C—N键发生断裂产生两个三芳基咪唑自由基。三芳基咪唑自由基体积较大，由于位阻效应的影响，其活性较小，难以直接引发光活性单体聚合。但较易夺取N-苯基甘氨酸上的活泼氢，产生新的活性自由基从而引发光聚合反应。其引发机理示意图为：

在自由基的作用下，含有不饱和双键的丙烯酸酯类单体聚乙二醇600二丙烯酸酯、(3)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸异辛酯相互交联固化，形成难溶于弱碱性水溶液的三维网状聚合物。

(4)显影：利用1.0% Na₂CO₃水溶液作为显影液，显影温度为30 ℃，压力为2.0 kg/cm²。未曝光的丙烯酸酯类和丙烯酸树脂与弱碱性碳酸钠溶液进行反应，生成易溶于水的物质。

(5)去膜：使用强碱将固化后的物质皂化溶解，通常使用3%～5%的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，去膜温度为50 ℃，去膜压力为2.0 kg/cm²。涉及酸碱反应和皂化反应。

解析度测试使用RP-1测试图形(L/S=1/1)，粘附力测试采用RP-4测试图形(L/S=n/400)。

根据GB/T1730-1993涂膜摆杆硬度采用天津市材料试验机厂生产的摆杆硬度测试仪测定。

以甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯为原料，利用溶液聚合反应共合成了8种丙烯酸树脂，他们的配比及相关性能见表 2。

表 2

Table 2

表 2

表 2 8种丙烯酸树脂及其性能 Eight acrylic resins and their performance 丙烯酸树脂 1 2 3 4 5 6 2 7 8 MAA 19 21.5 23.8 25.9 21.5 21.5 21.5 21.5 21.5 MMA 50 48.5 46.2 44.1 48.5 48.5 48.5 48.5 48.5 BMA 25 25 25 25 25 25 25 25 25 BA 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Mw 6.91×104 6.80×104 6.55×104 6.85×104 3.28×104 6.00×104 6.80×104 7.54×104 9.24×104 PDI 2.27 2.26 2.07 2.01 1.79 1.8 2.26 2.59 2.05 Tg 127 121 110 131 — — — — — 对应干膜 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅱa Ⅱb Ⅱc Ⅱd Ⅱe

表 2 8种丙烯酸树脂及其性能 Eight acrylic resins and their performance

图 2为丙烯酸树脂2的红外谱图。2950 cm^-1附近为树脂的—CH₃的不对称伸缩振动峰，1724 cm^-1处有强而尖的吸收峰，归属为羧基上羰基的特征吸收峰，1449 cm^-1和1386 cm^-1附近为C—H的对外伸缩振动峰，1241 cm^-1和1150 cm^-1附近是共聚物支链上的C—O的特征吸收峰。从红外谱图来看，绝大部分C＝C双键都发生了聚合反应，基本上已没有不饱和双键(即游离的(甲基)丙烯酸及其酯)存在，意味着丙烯酸酯在紫外光照下不参与固化反应。这在丙烯酸树脂2的¹HNMR(图 3)图谱中也得到了验证，丙烯酸树脂2在6×10^-6～8×10^-6区间基本不出峰，也说明已没有不饱和双键，即没有游离的(甲基)丙烯酸及其酯存在。

图 2

Fig. 2

图 2 丙烯酸树脂2的红外谱图 FT-IR spectrum of acrylic resin 2

图 3

Fig. 3

图 3 丙烯酸树脂2的1HNMR谱图 1HNMR spectrum of acrylic resin 2

丙烯酸树脂是感光干膜的骨架，直接决定着干膜的解析度和附着力^[12]。在保持其他条件不变的情况下，我们通过调整丙烯酸树脂中酸值的大小来考察对感光干膜解析度的影响。

在类似的聚合条件下，通过调整甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的加入比例合成了不同酸值的丙烯酸树脂，这4种丙烯酸树脂重均分子量相近，他们的重均分子量分布和多分散性指数如表 2所示。从表 2中可以看出，这4种丙烯酸树脂玻璃化转变温度均大于100 ℃，树脂较高的玻璃化转变温度有利于防止感光干膜在储存期间发生冷流现象。以这4种丙烯酸树脂为碱溶性树脂分别制备了4种水溶性感光干膜Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ，在经过贴膜-曝光-显影工序后，4种干膜的相关性能如表 3所示。

表 3

Table 3

表 3

表 3 水溶性丙烯酸酯感光干膜性能 Performance of waterborne dry film photoresist based on acrylic resin 干膜性能 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ 膜厚/μm 30 30 30 30 曝光能量/(mJ·cm-2) 60 60 60 60 感光级数/41ST 21 21 21 21 显影时间/s 45 45 45 45 解析度/μm 35 30 30 25 附着力/μm 25 20 20 15 侧边形貌 良好 良好 良好 一般 线路尺寸稳定性 良好 良好 良好 偏细

表 3 水溶性丙烯酸酯感光干膜性能 Performance of waterborne dry film photoresist based on acrylic resin

从表 3的结果可以看出，丙烯酸树脂1酸值较低，不利于显影，感光干膜解析度最低，为35 μm，说明酸值对于解析度存在着直接的影响；丙烯酸树脂4酸值最高，其解析度也最高，达到25 μm，但干膜线路尺寸和掩膜版上的相比偏细，可能是羧酸含量过高，导致在显影过程中与碳酸钠反应过度所致。因此，丙烯酸树脂酸值较低，不利于解析度的提升；丙烯酸树脂酸值较高，不利于保持线路尺寸稳定性，获得良好的侧边形貌。从综合性能角度出发，干膜Ⅱ、Ⅲ中树脂酸值处于合适区域，感光干膜综合性能较佳。

通过扫描电子显微镜进一步观察Ⅱ干膜显影后的图像。如图 4所示。可以看出，显影后干膜Ⅱ30 μm线路显影干净，侧边形貌良好，干膜线路尺寸与掩膜版上线路尺寸设计基本一致，偏差小于5%。

图 4

Fig. 4

图 4 干膜Ⅱ30 μm线路图 Resolution of dry film photoresist Ⅱ up to 30 μm

为了进一步研究树脂重均分子量变化对干膜性能的影响，以2号丙烯酸树脂为基础，在相同的单体比例下，通过改变AIBN含量和反应温度得到了5种不同重均分子量的丙烯酸树脂，如表 2所示。以这5种丙烯酸树脂为成膜树脂，分别制备感光干膜，在经过贴膜-曝光-显影工序后，干膜的相关性能如表 4所示。

表 4

Table 4

表 4

表 4 水溶性丙烯酸酯感光干膜性能 Performance of waterborne dry film photoresist based on acrylic resin 干膜性能 Ⅱa Ⅱb Ⅱc Ⅱd Ⅱe 膜厚/μm 30 30 30 30 30 曝光能量/(mJ·cm-2) 60 60 60 60 60 感光级数/41ST 21 21 21 21 21 显影时间/s 45 45 45 45 45 解析度/μm 30 30 30 30 40 附着力/μm 25 20 20 20 15 侧边形貌 良好 良好 良好 良好 一般 线路尺寸稳定性 偏细 良好 良好 良好 偏粗

表 4 水溶性丙烯酸酯感光干膜性能 Performance of waterborne dry film photoresist based on acrylic resin

从表 4可以看出，丙烯酸树脂的重均分子量对干膜解析度存在着直接的影响。干膜Ⅱa的丙烯酸树脂重均分子量为3.28×10⁴，显影后干膜线路尺寸偏细；干膜Ⅱe的丙烯酸树脂重均分子量为9.24×10⁴，不仅干膜线路尺寸偏粗，而且干膜的解析度存在较大幅度下降。因此，感光干膜在选择丙烯酸树脂时，应综合考虑其重均分子量范围，如在本研究中，丙烯酸树脂重均分子量为6.00×10⁴~7.54×10⁴时，干膜性能较佳。

通过调整曝光能量进一步研究了不同感光级数下感光干膜Ⅱ性能的变化。测试结果如表 5所示。从表 5中可知，曝光能量会直接影响干膜Ⅱ的性能。在膜厚为30 μm，曝光能量为30 mJ/cm²的情况下，感光级数为15/41^ST，不耐显影液腐蚀，线路偏细，侧边存在“毛边”现象；曝光能量为70 mJ/cm²的情况下，感光级数为28/41^ST，附着力和侧边形貌性能良好，但解析度为45 μm，存在较大幅度下降。说明在低曝光能量下，干膜Ⅱ不能完全进行光聚合反应，在随后的显影工艺中，不耐碳酸钠显影液的侵蚀，侧边形貌和附着力性能都不佳；在高曝光能量下，干膜Ⅱ的解析度会有所下降。因此，感光干膜的曝光能量应根据其感光级数，维持在一定的范围内。如干膜Ⅱ的曝光能量建议设置在40~60 mJ/cm²，感光级数为18~23/41^ST，该范围内的曝光能量可以使干膜Ⅱ获得较佳的使用性能。

表 5

Table 5

表 5

表 5 干膜Ⅱ在不同曝光能量下的性能 Effect of exposure energy on performance of dry film photoresist 干膜Ⅱ A B C D E 膜厚/μm 30 30 30 30 30 曝光能量/(mJ·cm-2) 30 40 50 60 70 感光级数/41ST 15 18 21 24 28 显影时间/s 45 45 45 45 45 解析度/μm 30 25 30 30 45 粘附力/μm 25 20 20 20 20 侧边形貌 毛边 良好 良好 良好 良好

表 5 干膜Ⅱ在不同曝光能量下的性能 Effect of exposure energy on performance of dry film photoresist

水溶性干膜的解析度不仅与曝光能量相关，还与显影时间直接相关。我们以干膜Ⅱ为研究对象，通过调整显影时间来考察对解析度的影响。结果如表 6所示。从表 6中可以看出，显影时间为30 s时，干膜解析度为35 μm，存在残胶现象。显影时间为55 s时，干膜解析度为30 μm，但显影后干膜线路偏细，干膜线路局部区域存在开路现象。从表 6结果可以看出，干膜Ⅱ的显影时间控制在40~50 s内获得的干膜线路性能良好。因此，为了能获得综合性能较好的干膜线路，显影时间也需要控制在合适的范围内。

表 6

Table 6

表 6

表 6 不同显影时间对解析度的影响 Effect of developing time on resolution of dry film photoresist 干膜Ⅱ F G H I J 膜厚/μm 30 30 30 30 30 曝光能量/(mJ·cm-2) 50 50 50 50 50 感光级数/41ST 22 21 21 21 20 显影时间/s 30 40 45 50 55 解析度/μm 35 30 30 30 30 粘附力/μm 25 20 20 20 20 侧边形貌 残胶 良好 良好 良好 锯齿现象

表 6 不同显影时间对解析度的影响 Effect of developing time on resolution of dry film photoresist

调节丙烯酸树脂和丙烯酸酯单体的含量也会影响感光干膜各方面的性能。表 7为感光干膜1～5的组成。在相同条件下，测试感光干膜1～5的各种性能，结果如表 8所示。从中可以看出，从干膜1到干膜5，随着丙烯酸树脂含量的增高，干膜的摆杆硬度呈上升趋势，干膜的T_g温度也呈上升状态，说明随着丙烯酸树脂含量的升高，干膜的储存稳定性呈上升趋势；但丙烯酸树脂含量提升到一定程度会导致干膜的解析度和光敏性下降，附着力也呈下降趋势。对比干膜2和干膜3，(3)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和聚乙二醇600二丙烯酸酯含量的改变会影响干膜的摆杆硬度和T_g，进而会影响干膜的储存稳定性。对比干膜4和干膜5，(3)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和聚乙二醇600二丙烯酸酯含量的改变影响干膜的解析度和附着力，说明单体会影响干膜的各方面性能。通过调节干膜中各组分含量的比例也可以优化干膜性能，干膜中丙烯酸树脂含量过高或过低都会影响干膜的综合性能。

表 7

Table 7

表 7

表 7 不同组成的感光干膜 Kinds of dry film photoresist 干膜组成/% 干膜1 干膜2 干膜3 干膜4 干膜5 丙烯酸树脂 55 60 60 65 65 聚乙二醇600二丙烯酸酯 10 10 5 10 5 (3)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 25 20 25 15 20 甲基丙烯酸异辛酯 5.45 5.45 5.45 5.45 5.45 1,2 ′-双(2-氯苯基)-四苯基联咪唑 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 四乙基米氏酮 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 N-苯基甘氨酸 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 隐色结晶紫 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 孔雀绿 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 苯酚 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05

表 7 不同组成的感光干膜 Kinds of dry film photoresist

表 8

Table 8

表 8

表 8 水溶性丙烯酸酯感光干膜性能 Performance of waterborne dry film photoresist based on acrylic resin 干膜性能 干膜1 干膜2 干膜3 干膜4 干膜5 膜厚/μm 30 30 30 30 30 曝光能量/(mJ·cm-2) 60 60 60 60 60 感光级数/41ST 20 21 21 21 22 显影时间/s 45 45 45 45 45 解析度/μm 27 30 30 30 40 附着力/μm 25 20 20 20 30 侧边形貌 一般，部分区域线条扭曲 良好 良好 良好 一般，部分区域显影不净 线路尺寸稳定性 偏细 良好 良好 良好 偏粗 摆杆硬度 0.112 0.145 0.157 0.161 0.177 Tg/℃ -20 -14 0 2 5

表 8 水溶性丙烯酸酯感光干膜性能 Performance of waterborne dry film photoresist based on acrylic resin

从表 8可知，感光干膜中丙烯酸树脂控制在60%~65%，有利于维持干膜各性能的平衡，干膜3和干膜4的综合性能最佳。

综上可知，干膜中的丙烯酸树脂酸值、重均分子量、干膜的曝光时间和显影时间都会影响干膜的性能。以30 μm厚度干膜Ⅱ为例，为获得较好的性能，丙烯酸树脂中甲基丙烯酸含量范围为21.5%~23.8%，重均分子量范围为6.00×10⁴~7.54×10⁴。丙烯酸树脂的含量宜控制在60%～65%，干膜的曝光能量处于40～60 mJ/cm²，感光级数为18~23/41^ST，显影时间为40~50 s，在此条件下，干膜的解析度可以达到30 μm，附着力达到20 μm，干膜线路的侧边形貌和尺寸稳定性良好。另外，感光干膜中丙烯酸酯的比例和种类也会影响干膜的各方面性能，通过调节干膜中各组分含量的比例可以优化干膜性能，这方面工作正在开展中。