随着社会的发展，伴随而来的环境问题引起了人们越来越广泛的关注，因此发展廉价、高效的光催化剂来降解工业产出、起居生活等方面带来的有机污染物成为许多研究领域的热点。一些纳米材料在新能源的利用，以及污染物的降解方面具有广阔的应用前景^{[1, 2]}，如α-Fe₂O₃^[3]、Cu₂O^[4]、CdS^[5]、CdSe^[6]、TiO₂^[7]等，以其独特的结构和物理化学性质被广泛应用于光催化领域，如水的裂解、有机污染的光降解等^[8,9,10]。但是，以上提到的这些材料在应用方面还存在着很多问题，如Cu₂O 和α-Fe₂O₃^[11]的光催化效率已达到瓶颈，很难大幅提高，而CdS 和CdSe 具有很强的毒性，对环境有很大的污染。因此，研究人员将目光转移到了环境友好、高效的新型催化材料上。

硅是一种储量丰富、绿色环保的材料，特别是SiNWs由于其独特的物理化学性质引起了许多科学工作者的兴趣^{[12, 13]}。SiNWs的能带介于1.1～3.5 eV 之间，并且可以通过调控SiNWs的直径改变其禁带宽度^[14]。同时，SiNWs是直接带隙半导体，其能带宽度对可见光的波长范围具有很好的匹配度，因此SiNWs在光催化领域有很好的应用前景^{[15,16,17,18]}。至今为止，已经有多种方法用于制备SiNWs，例如化学刻蚀法、激光剥蚀法、分子束外延法等^[19]。但是，刻蚀法制备的SiNWs表面存在大量的晶格缺陷，导致许多载流子运输过程中被缺陷捕获，从而降低了其催化效率，大大阻碍了SiNWs在光催化方面的应用^{[20, 21]}。分子束外延法可以获得高质量的SiNWs，但是其所需要的设备十分昂贵，不适于工业化生产。相对而言，化学气相沉积法在大面积制备高结晶性的一维、二维纳米材料上表现突出，并可以通过控制反应条件，如温度、压强、气流量等，对材料进行可控制备^[22]。

最近的研究表明，在SiNWs表面进行修饰TiO₂等无机半导体材料^[23]，或者在SiNWs表面沉积贵重金属，如Pt等^[24]，可提升SiNWs光催化效率。美国加州大学洛杉机分校段镶锋研究小组制备了由Pt/Si/Ag构成的斯托克异质结，发现制备的异质结对有机物展现出了优异的光催化效果^[25]，这是因为SiNWs表面修饰贵金属Pt或者Ag，可以形成金属-半导体的肖特基结构，进而能够有效地降低电子与空穴的复合率，并进一步提升SiNWs本身的光催化能力。因此，金属-半导体结构增强光催化效率的方法值得进一步研究。

本文采用一步化学气相沉积法，成功地在Mo网衬底上制备出了大面积的SiNWs，并对其形貌、结构、成分等进行了详细的表征。并将制备的SiNWs用于有机染料的光降解，实验结果表明Mo-SiNWs金属半导体结构能够促进SiNWs的光催化能力。

本实验使用双温区真空高温管式炉(SWGL-1600X,MTI Co. Ltd)制备SiNWs。首先，将盛有0.5 g SiO 粉末(99.99%，Sigma-Aldrich)的陶瓷舟放在管式炉高温区中心，将清洗干净的Mo网衬底放在距陶瓷舟下游10～15 cm处。打开机械泵排除腔体内的空气，待压强降低到0.1 Pa时，将高纯混合气体(Ar 95%，H₂ 5%)充入炉室，使腔内压强回升到38 Pa，设定载气流速为100 sccm。然后，将加管式炉的高温区和低温区分别加热至1300 ℃和850 ℃，升温速率为20 ℃/min，反应时间分别为150 min和180 min。反应结束后，待管式炉自然冷却至室温后取出样品。

本实验主要利用场发射扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-4800)、Renishaw拉曼显微镜、 Bruker D8 Focus 粉末X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM，JEM-2100F)结合能量色散 X 射线能谱(EDX)对样品的形貌、拉曼光谱、光致发光光谱、物相、微观结构以及成分等进行表征。

将制备的样品(2 cm² )放入装有2 mL初始浓度为1×10^-5 mol/L的罗丹明B溶液的比色皿中，在功率为30 mW的紫外灯连续照射下，用紫外-可见光分光光度计(F-2100,日立有限公司)检测样品溶液的吸光度，获得罗丹明B的光降解程度。对甲基蓝溶液使用相同的方法进行测试，进一步研究SiNWs的光催化效应。

首先，我们使用SEM对样品的形貌进行表征。从图 1(a)中可以看到，获得的产物像绒毛一样密集地分布在Mo金属丝表面，且都垂直向上生长。图 1(b)显示这些绒毛状产物为一维纳米线结构，长度在1～20 μm之间。图 1(c)为单根SiNW的高倍SEM图像，可以看到该纳米线十分笔直，没有发生弯曲，其直径约为30 nm，而长度超过4 μm。利用XRD技术对Mo网上生长的样品进行表征，结果展示于图 1(d)之中，可以看到，XRD衍射峰都十分尖锐，说明合成的纳米线样品具有较高的结晶度。对比硅的XRD标准图谱(JCPDS：27-1402)，可以知道图中位于28°、46°、57°、67°和75°处的5个衍射峰分别对应金刚石结构Si的(111)、(220)、(311)、(400)和(331)晶面，而其余衍射峰对应金属Mo(JCPDS：42-1120)的(110)、(200)、(211)和(220)晶面。

图 1

Fig. 1

图1 (a),(b) Mo衬底上生长的SiNWs的低倍SEM图像；(c) Mo衬底上生长的SiNW的高倍SEM图像；(d) Mo衬底上生长的SiNWs的XRD结果 (a),(b) Low magnification SEM images of SiNWs grown on the Mo net substrate; (c) High magnification SEM images of a SiNW grown on the Mo net substrate; (d) XRD pattern of SiNWs grown on the Mo net substrate

为进一步研究SiNWs的微观结构，我们采用TEM对样品进行表征。图 2(a)为单根SiNW的低倍TEM明场像，直径约为18nm，可以看到此纳米线略微弯曲，其表面有几个纳米的氧化层，因此看起来像一根核壳纳米线。图 2(b)为图(a)中SiNW对应的HRTEM图像，可以清晰地看到，此纳米线中心部位具有很好的单晶性，图中标注的晶面间距为0.27 nm，与金刚石型结构硅的(002)晶面相对应，由此可以知道此纳米线沿[001]方向生长。对HRTEM图像进行傅立叶变换得到的衍射图见图 2(b)插图，它具有一套周期性排列的电子衍射点，表明此SiNW具有很好的单晶性。为了获得更清楚的HRTEM图像以及SAED图，我们使用低浓度氢氟酸去除SiNWs表面的氧化层。图 2(c)为一根经过处理后的SiNW，可以看到其直径约30 nm，其HRTEM图中展示于图 2(d)之中。HRTEM图中标注的条纹间距约为0.27 nm，近似于金刚石结构硅的(002)晶面间距。图 2(d)中的插图为沿^{[1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10]}晶向的SAED图，图中标记的衍射点分别对应金刚石结构硅的(220)和(002)晶面。图 2(e)为在Mo网衬底上生长的SiNW样品的EDX图谱，可以观察到C、Cu、O和Si元素的信号，其中C和Cu元素来自于铜网，O来自于氧化层。为了分析在Mo网衬底上生长的SiNWs的光学性质，我们进行了室温条件下的拉曼光谱测试，使用激光的波长为532nm。图 2(f)为SiNWs的拉曼光谱，可以看到图中在519.1 cm^-1处出现一个尖锐的拉曼峰，与硅的一阶横向光学声子模式相符合。

接下来，我们利用SiNWs进行光降解测试，降解目标是有机染料罗丹明B和甲基蓝。为了清楚地研究Mo网衬底上生长的SiNWs的光催化效应，我们将其与在Si(100)衬底上生长的SiNWs的催化性能进行对比。从图 3(a)和图 3(c)可以观察到在Mo网衬底上生长的SiNWs可以在半小时内将有机染料罗丹明B完全降解，而在Si(100)衬底上生长的SiNWs在一小时内仅能将一半的有机染料降解。图 3(b)和图 3(d)为在Mo和Si(100)衬底上生长的SiNWs对甲基蓝染料的降解结果，从图中可以得到与SiNWs分解罗丹明B相似的结果。

图 2

Fig. 2

图2 (a),(c)Mo衬底上生长的SiNW的TEM明场像；(b),(d)Mo衬底上生长的SiNW的HRTEM图像；(e)Mo衬底上生长的SiNW的EDX结果；(f)Mo衬底上生长的SiNWs拉曼光谱 (a),(c) Bright-field TEM images of a SiNW on the Mo net substrate; (b),(d) HRTEM images of a SiNW on the Mo net substrate; (e) EDX of a SiNW shown in (a); (f)Raman spectrum of SiNWs grown on the Mo net substrate

图 3

Fig. 3

图3 多种样品及染料的紫外-可见光吸收光谱 (a),(b) Mo衬底上生长SiNWs分解有机染料结果；(c), (d)Si(100)衬底上生长SiNWs分解有机染料的结果；(a), (c) 分解罗丹明B结果；(b),(d) 分解甲基蓝结果UV-Vis absorption spectra of various samples (a), (b) SiNWs grown on the Mo net substrate; (c), (d) SiNWs grown on the Si(100) substrate;(a), (c) degradation of Rhodamine B; (b), (d) degradation of Methylene Blue

从光降解实验可知，在Mo网衬底上生长的SiNWs表现出了优异的光催化性能，为了更直观的对比，我们绘制出了不同样品对于不同有机染料的降解速率曲线，如图 4所示，其分别为罗丹明B和甲基蓝对于不同实验条件的降解速率曲线。通过比较得出Mo网上生长的SiNWs对于有机染料有很好的光降解效果，1h内可以达到80%以上的分解量，并且在在整个光降解过程中保持高效、稳定的分解速率。

综上，我们提出了Mo-SiNWs形成的金属-半导体结构增强光催化性能的机理。图 5为Mo网衬底上生长的SiNWs产生电子-空穴对的示意图，有机染料的降解过程发生在SiNWs和Mo网构成的金属-半导体接触界面。由于费米能级的不同，SiNWs的能带在界面处会发生弯曲使得两者达到相同的位置，同时接触界面由于电荷积累而产生内势能，光激发产生光生载流子在内势能的作用下，电子-空穴对很容易分离其中，空穴到达SiNWs表面，捕捉水分子的电子生成 OH^* 自由基团，而电子运动到Mo网衬底表面被氧气分子捕获而变为O^·-₂自由基团。随后，罗丹明B和甲基蓝染料易在这些活性自由基团的作用下形成中间产物，进而分解为无毒无污染的CO₂ 和H₂O。有机物反应步骤如下所示^{[26, 27]}：

图 4

Fig. 4

图4 不同染料的降解速率曲线 (a)罗丹明B；(b)甲基蓝Degradation rate curves of different dyes (a) Rhodamine B; (b) Methylene Blue

图 5

Fig. 5

图5 SiNWs电子-空穴对产生机理示意图 Schematic of electron-hole generation in SiNWs on the Mo net substrate

本文使用一步化学气相沉积法成功地在Mo网衬底上制备了大面积的呈垂直生长的SiNWs，其直径为5～30 nm，长度为1～30 μm。TEM表征发现获得的Si纳米线具有金刚石结构并沿着[001]方向生长，其表面覆盖了厚几个纳米的氧化层。利用获得的纳米线样品对罗丹明B和甲基蓝进行光降解测试，发现Mo-SiNWs这种金属-半导体结构具有优异的光催化能力，能快速降解以上有机染料，这表明直接在Mo网上合成SiNWS在光催化领域具有广泛的应用潜力。