二维材料具有独特的结构和物理化学特性，近年来在基础研究和工业生产领域均展现出了巨大的应用潜力^[1,2]。目前研究最广泛的二维材料主要是以石墨烯和过渡族金属硫属化合物为主的层状材料^[3,4]。其中，未经过处理的石墨烯禁带宽度为零，导致基于石墨烯的场效应晶体管开关效率较低^[5]。层状的过渡族金属硫属化合物与石墨结构类似，其天然的层状结构和层间较弱的范德华作用力有利于将其制备为超薄的二维纳米材料。过渡族金属硫属化合物二维纳米材料通常具有 1~2 eV 可调控的带隙，因此其展现出的半导体性质在一定程度上弥补了石墨烯的不足^{[4, 6, 7, 8]}。但是，很多具有优异特性的半导体材料均为非层状材料，类似于层状材料的二维纳米结构，非层状材料的二维纳米结构不仅有利于场效应管的调制，而且方便器件在纵向上的高密度集成^[9]。由于非层状材料晶体结构的局限性，缺少二维各向异性生长的驱动力，其二维纳米结构制备具有很大的挑战。

当前常用于非层状材料二维薄膜生长的技术主要包括分子束外延、金属有机物化学气相沉积等，这些方法均要求外延层与基底具有较高的晶格匹配度，从而大大限制了外延薄膜与基底的可选择性。值得一提的是，近来范德华外延技术被广泛研究和使用，这种技术通常需要基底或外延层表面十分光滑且无悬挂键，进而保证外延层和基底之间由范德华力来进行连接，因此生长过程中外延层的应变能快速驰豫，从而有效减小外延层和基底晶格失配的影响，尤其适用于与基底晶格失配度大的材料生长^[10]。目前，范德华外延技术已经广泛应用于层状材料二维结构以及二维纵向异质结的制备^{[11,12,13,14]}。近期的研究表明，范德华外延技术在非层状材料二维纳米结构的制备上也取得了较大进展，几个研究小组先后在云母片衬底上外延生长了碲^[9]、氮化镓^[15]、钙钛矿^[16]等材料的二维纳米结构。然而，关于Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体二维纳米结构的范德华外延生长研究还未有报道。

硫化镉具有纤锌矿和闪锌矿两种主要的晶体结构，作为一种重要的Ⅱ-Ⅵ族半导体，在太阳能电池^[17]、光电探测器^[18]、激光器^[19]、发光二极管^[20]等领域获得了广泛应用。目前，关于硫化镉的研究主要集中在其一维纳米结构，例如纳米线、纳米带、纳米管等^[21]，关于硫化镉二维纳米结构的研究还相对较少，其制备方法也仅局限于液相法^[22]，而液相法制备的纳米片存在结晶度低、尺寸小、溶剂不易清洗等缺点，极大地制约了其在纳米光电器件上的应用。本文采用范德华外延生长方法首次在氟金云母片衬底上实现了大面积单晶硫化镉纳米片的制备。并利用扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)以及拉曼光谱仪等对合成的纳米片进行了详细的表征，结果显示纳米片具有六边形、截角三角形和三角形3种主要形貌，其边长约几个微米，表面十分平整，厚度约为几十个纳米，并且与氟金云母片衬底具有良好的外延取向关系。此外，硫化镉纳米片为六方纤锌矿结构，具有良好的单晶性，在可见光范围内能够展现出良好的光致发光特性。

试剂：CdCl₂粉末(分析纯，北京蓝弋化工产品有限责任公司)；硫粉(分析纯，阿拉丁试剂)；无水乙醇；去离子水；氢氟酸(北京化工厂)；高纯氩气，氟金云母片。

仪器：GSL-1400X单温区管式炉(合肥科晶材料技术有限公司)，Hitachi S-4800 SEM(日本日立有限公司)；JBruker Multimode 8扫描探针显微镜(德国布鲁克仪器公司，SPM)；Bruker D8 XRD(德国布鲁克仪器公司)；JEOL- 2100F TEM(日本电子株式会社)；Renishaw拉曼光谱仪(英国雷尼绍公司)。

本研究采用常压化学气相沉积方法在单温区管式炉中进行硫化镉二维纳米材料的制备，示意图如图 1所示。具体的实验步骤如下：称取50 mg CdCl₂粉末和0.32 g硫粉，分别将其均匀地铺在两个陶瓷舟中。将氟金云母片剪成2 cm×5 cm的矩形，并将其解理面作为生长衬底。将盛有陶瓷舟和云母片的石英管放入管式炉中，CdCl₂粉末对应于管式炉加热中心的位置，硫粉位于加热中心上游约25 cm处，氟金云母片衬底位于石英管下游并紧挨着CdCl₂粉末。打开机械泵，待管式炉腔体内的真空降低至0.1 Pa后，通入高纯氩气使管式炉回到常压状态。将管式炉中心位置以20 ℃/min的速度快速升温至780 ℃，并保持15 min，然后自然冷却至室温，在反应过程中的氩气的流速控制在15 sccm。

图 1

Fig. 1

图1 合成硫化镉二维纳米片的示意图 Schematic illustration for synthesizing two-dimensional CdS nanoplates

一些常见的二维层状材料，如石墨烯、氮化硼、云母片等经常被用作范德华外延生长的衬底，本实验选择氟金云母片作为衬底来进行硫化镉二维纳米结构的制备。氟金云母片具有准六方的层状晶体结构，易于沿着(001)表面进行剥离，新剥离出的表面具有原子级平滑度且呈现化学惰性，这些优势使材料的二维生长成为可能。首先，我们利用SEM对产物的形貌进行了表征，如图 2所示，其中图 2a和图 2b分别为衬底上较高温区和较低温区获得的硫化镉纳米片的SEM图片。我们可以看到较高温区所获得的纳米片以六边形居多，而低温区的纳米片以截角三角形和正三角形为主，根据文献报道这是由不同温区原材料的过饱和度不同而引起的，在其他二维材料的制备中这种现象也经常出现^[23,24]。相近位置处纳米片的尺寸具有良好的均匀性，边长约为几个微米。值得注意的是，这些二维纳米片与衬底的堆垛角相同，即纳米片均具有相同的取向，这是范德华外延生长的一个重要标志^[10]。图 2c,图 2d,图 2e分别为具有六边形、截角三角形以及三角形形状的单个硫化镉纳米片的SEM放大图片，这些纳米片边缘笔直，且其表面具有均匀的衬度，表明了这些纳米片具有光滑且平整的表面。

图 2

Fig. 2

图2 生长在(a)高温区和(b)低温区硫化镉纳米片的SEM照片；(c)~(e)分别为六边形、截角三角形和三角形硫化镉纳米片的SEM放大照片 (a)-(b) SEM images of CdS nanoplates grown on the mica with higher and lower temperature,respectively; (c)-(e) magnified SEM images of hexagonal,truncated triangular and triangular CdS nanoplates,respectively

为精确表征纳米片的形貌，我们采用AFM对硫化镉纳米片的表面结构和厚度进行了分析，如图 3所示。其中图 3a为硫化镉二维纳米片的低倍AFM图片，发现这些纳米片表面具有均匀的衬度，说明它们具有光滑而平整的表面，且厚度相近。多次的实验结果证明，通过调控不同的实验参数我们可以获得具有不同厚度的硫化镉纳米片。另外，与图 2a、图 2b中的特征相似，这些纳米片的取向保持一致，再一次证明这些硫化镉二维纳米片与氟金云母片具有良好的外延生长关系。图 3b为单个硫化镉纳米片的AFM图片，我们可以看到此纳米片呈现规则的六边形形状，表面平整且厚度约为81 nm。

为了探究所制备硫化镉纳米片的晶体结构，我们利用XRD对其进行了表征，结果如图 4所示。为了更清楚地显示所形成的硫化镉纳米片的特征峰值，我们也对未经处理的氟金云母片进行了X射线衍射分析。通过与标准XRD谱图(JCPDS：41-1049)对照，证实了合成的硫化镉纳米片具有六方纤锌矿型的晶体结构(a=b=4.141 nm,c=6.720 nm)，其位于26.4°附近的衍射峰对应于硫化镉的(002)衍射晶面。其中右上角的插图为24°到29°之间的XRD谱图的放大，可以更明显地分辨出硫化镉的衍射峰。另外，我们发现除了硫化镉纳米片的(002)衍射峰之外，未有其他明显的衍射峰出现，因此，综合分析表明，(002)晶面为硫化镉纳米片的上表面。

图 3

Fig. 3

图3 (a) 硫化镉纳米片的低倍AFM图片； (b) 单个硫化镉纳米片AFM图片 (a) AFM image of Cd Snanoplates; (b) magnified AFM image and height profile of a single hexagonal CdS nanoplate,showing a thickness of 81 nm

为了进一步确认硫化镉纳米片的原子结构，我们采用TEM对其进行了表征。图 4a为单个硫化镉纳米片的低倍TEM明场像，可以看到此纳米片呈现规则的六边形结构。图 4b为与其对应的选区电子衍射图(SAED)，这些电子衍射斑点呈现规则的六次对称特性，其中内环的衍射斑点对应于硫化镉的{10-10}晶面族，次内环的衍射斑点对应于{11-20}晶面族。图 4c为硫化镉纳米片的HRTEM图像，图中标注的晶面间距为0.35 nm，对应于硫化镉的{10-10}晶面族。结合硫化镉纳米片的HRTEM照片和SAED可以看出硫化镉纳米片在生长过程中沿<11-20>晶向上的生长速度远远大于沿[0001]晶向上的生长速度，这也是最终形成二维纳米片的主要原因。

同时，我们采用X射线能谱仪(EDX)对纳米片的成分进行分析，结果如图 5d所示，从右上角的插图中可以看到S和Cd两种元素的比例约为1∶1(EDX图谱中的C和Cu元素分别来自于TEM载网的碳膜和铜网)。图 5e为室温下用波长为532 nm的激光照射所获得的硫化镉纳米片的拉曼光谱图，图中分别位于 301 cm^-1和 602 cm^-1处的拉曼峰分别对应于硫化镉的一阶和二阶纵向光学声子模式，分别表示为LO和2LO。另外，图中尖而窄的谱峰也再一次证实了我们所制备的纳米片具有较好的结晶性。

图 4

Fig. 4

图4 硫化镉与氟金云母片的XRD谱图，右上角的插图为(002)峰位附近的放大图 XRD patterns of the as-grown CdS nanoplates on mica，inset shows the magnified XRD patterns nearby the (002) peak

图 5

Fig. 5

图5 硫化镉纳米片的(a)TEM明场像，(b)SAED图，(c)HRTEM图，(d)EDX谱图以及(e)拉曼光谱图 (a) Bright-field TEM image,(b) SAED pattern,(c) HRTEM image,(d) EDX spectrum,(e) Raman spectra of the CdS crystals

最后，我们通过光致发光光谱对硫化镉纳米片的发光性能进行了研究。值得说明的是，氟金云母片在可见光区域内具有良好的光学透过性，因此可以直接在氟金云母片上对产物进行光学性能表征^[25]。我们采用波长为355 nm的激光器在常温下对合成的硫化镉纳米片进行照射并得到了其光致发光谱，如图 6所示。可以看到在2.44 eV附近有一个强烈的荧光发射峰，它对应于硫化镉纳米片的本征发射峰，与体材料(2.42 eV)相比有一个微弱的蓝移，可能是由纳米材料的量子尺寸效应引起的。另外，我们在2.2 eV附近发现一个微弱的发射峰，经过分析这可能来自于硫化镉纳米片的表面缺陷，即当半导体纳米材料受到光激发后一部分的光生载流子以极快的速度受限于表面缺陷态，由此产生了表面态发光。

图 6

Fig. 6

图6 硫化镉纳米片的光致发光 Room-temperature PL spectra of CdS nanoplates

本文首次采用范德华外延生长方法在氟金云母片衬底上成功制备了硫化镉的二维单晶纳米片。通过一系列的表征，发现我们所制的硫化镉纳米片具有尺寸均匀、生长取向一致等特点，并且随着生长温度的改变可以获得六边形、截角三角形、三角形3种主要形貌的纳米片。通过进一步的晶体结构分析表明这些硫化镉纳米片均具有六方纤锌矿结构，且有良好的单晶性。最后通过对产物进行光致发光光谱研究，在2.44 eV附近发现一个显著的发射峰，表明了合成的硫化镉纳米片具有良好的光致发光性能。