近年来，有机小分子磷光发光二极管(PhOLED)同时利用单线态和三重态激子实现了更高的发光效率，其理论量子效率可达到100%，突破了传统的荧光材料内量子效率不超过25%的限制，因而受到广泛的关注^{[1, 2, 3]}。在有机小分子电致磷光器件中，绿色PhOLEDs和红色PhOLEDs取得了较大的进展，从效率、色纯度和稳定性方面均已达到商业化要求^[4]，但对其研究的脚步依然没有停止。Zhang H M等^[5]以三苯基磷为中心设计合成的绿色、红色两种双极性磷光主体材料性能表现突出。然而，蓝色PhOLEDs方面的进展不如绿色和红色PhOLEDs，蓝色PhOLEDs的寿命短、效率低和器件稳定性差仍然是亟待解决的问题^[6]。

影响蓝色PhOLEDs性能的关键因素是蓝色磷光主体材料的性能。首先蓝色磷光主体材料的三重态能级必须要高于客体材料，才能够保证主体和客体材料之间的能量传递为放热过程^[3]。其次，蓝色磷光主体材料的禁带宽度要与器件中相邻功能层匹配，才能有利于空穴和电子注入。蓝色磷光主体材料也应具有较好的热稳定性、电化学稳定性和良好的成膜性能。此外，设计集空穴传输和电子传输于一体的双极性主体材料不仅能使载流子在发光层中平衡，同时还可能实现单功能层器件，从而简化器件的制备工艺并提高器件效率。

Lee C W等^[7]合成的咔唑类双极性磷光主体材料E_T分别为2.75 eV和2.73 eV，高于常用的蓝色磷光客体材料(如FIrpic,2.62 eV)，E_g分别为3.53 eV和3.35 eV，外量子效率分别为20.2%和15.7%。Im Y等^[8]合成的咔啉类双极性蓝色磷光材料的E_T达到2.90 eV，T_d、T_g分别为378 ℃、132 ℃，外量子效率高达21.3%。然而目前综合性能优良可满足商业化需求的蓝色磷光主体材料还很短缺。因此，开发具有双极传输特性的蓝色磷光主体材料是很多研究小组一直追求的目标。

通常采用空穴传输材料和电子传输材料片段进行组合，可得到双极性蓝色磷光主体材料。常用于空穴传输性材料的结构单元有咔唑类、芴类、三芳胺类、吩噻嗪类等，电子传输性材料有三嗪类、咪唑类、吡啶类、咔啉类、磷氧类等。

Im Y等^[9]设计合成咔唑类双极性蓝色磷光主体材料三重态能级为2.95 eV。Yoo S G等^[10]设计合成以联咔唑为中心的空穴传输性蓝色磷光主体材料三重态能级达到2.78 eV，T_d温度为469 ℃，T_g温度为152.7 ℃。我们设想，相对于咔唑单体结构，联咔唑为中心结构同样具有空穴传输性能，虽然三重态能级可能会有所降低，但是物质的热稳定性及玻璃化温度会得到提高，成膜性会得到改善。分子中引入二苯基磷氧作为受电子基团，二苯基磷氧中的磷原子以四面体构型成键，不会增大分子的共轭程度。在保证具有良好的双极性和较高的三重态能级的同时，两个苯环增大分子量也可确保材料的热稳定性和较高的玻璃化温度。此外，碳链基团的引入可以提高物质的脂溶性和溶液成膜性能，同时可有效遏制组分的聚集。因此，本文设计并合成一种以3,3′-联咔唑的咔唑衍生物为空穴传输核心，6,6′号位连接具有电子传输性能的二苯基磷氧，同时引入己基基团的联咔唑类双极性蓝色磷光主体材料6,6′-二(二苯基磷氧基)-9,9′-二己基-3,3′-联咔唑(DPDBC)，并在表征其结构的基础上对其光物理性能进行了研究。

咔唑、二苯基磷氧购于安耐吉，其他试剂均为分析纯。所有溶剂在使用前通过蒸馏等方法除去其中的水分。部分反应在N₂条件下进行。

熔点测定采用上海精密科学仪器有限公司SGW X-4型显微熔点仪；核磁测试使用瑞士Bruker公司AVANCE Ⅲ型核磁共振仪(400 MHz)；紫外吸收光谱采用北京普析通用仪器制造有限公司TU-1901型紫外-可见分光光度计测定；光致发光光谱采用美国PerkinElmer公司LS55荧光分光光度计测定；电化学测定采用苏州瑞斯特仪器有限公司RST 3100型电化学工作站；采用传统的三电极电化学反应池，玻碳电极为工作电极，铂丝为对电极，KCl饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，同时以0.1 mol/L四丁基高氯酸铵盐为电解质，在干燥重蒸且通氮除氧的二氯甲烷中对化合物(1×10^-3 mol·L^-1)进行扫描，扫描速度为50 mV/s。TGA采用北京恒久科学仪器厂HCT-2型微机差热天平测定；DSC采用美国PerkinElmer公司Pyris Diamond DSC热分析仪测定，动态氮气气氛，升温速率10 ℃/min。采用Edinburgh公司生产的FLS 920光谱仪，以2-甲基四氢呋喃为溶剂，77 K下测试低温磷光光谱。

DPDBC合成路线见式1。

式1

Fig. 5

式1 DPDBC的合成路线 Synthetic routes and chemical structure of DPDBC

参照参考文献[11]合成，得白色针状晶体4.5 g，产率88%。m.p.:60~62 ℃。¹HNMR(DMSO-d₆,400 MHz): 8.13~8.15(d, 2H), 7.45~7.52(m, 4H), 7.24~7.28(t, 2H), 4.32~4.35(t, 2 H), 1.87~1.94(m, 2H), 1.39~1.47(m, 2H), 1.28~1.38(m, 4H), 0.89~0.92(t, 3H). ¹³CNMR(100 Hz, DMSO-d₆): 135.80, 127.57, 127.09, 125.77, 122.33, 115.87, 42.81, 31.45, 28.78, 27.24, 23.32, 14.08.

参照参考文献[12]，将(1)(4.0 g，15.9 mmol)溶于20 mL DMF中，倒入100 mL的三口瓶中，在避光条件下，将三口瓶放入冰浴中，温度降至0 ℃，搅拌10 min后将NBS(3.1 g，17.5 mmol)溶于20 mL DMF中缓慢滴加到三口瓶中，撤去冰浴后升至室温。避光条件下反应4 h。反应完毕后，将反应混合物倒入去离子水中，搅拌，静置过夜。用CH₂Cl₂萃取，然后用饱和食盐水和去离子水洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，抽滤。有机相经柱层析纯化，淋洗剂为纯石油醚,得油状液体4.5 g，产率85.8%。¹HNMR (DMSO-d_6,400 MHz): 8.44~8.45(d, 1H), 8.21~8.23(d, 1H), 7.85~7.88(m, 1H), 7.45~7.55(m, 3H), 7.26~7.31(m, 1H), 4.35~4.42(t, 2H), 1.92~1.99(m, 2H), 1.44~1.50(m, 2H), 1.34~1.40(m, 4H), 0.90~0.94(t, 3H). ¹³CNMR (100 Hz, DMSO-d₆): 140.70, 139.06, 129.01, 128.22, 126.34, 123.08, 121.80, 120.56, 119.18, 111.49, 110.14, 108.95, 43.21, 31.59, 28.91, 26.97, 22.58, 14.05.

参照参考文献[13]，将(2)(3.3 g，10 mmol)、联硼酸频哪醇酯(2.79 g，11 mmol)和乙酸钾(4.9 g，50 mmol)加入到20 mL DMF中，氮气保护下加入催化Pd(dppf)Cl₂ (0.36 g,0.5 mmol) 60 ℃反应12 h。反应结束，冷却，倒入去离子水中，用CH₂Cl₂萃取有机相，再用去离子水洗涤，无水硫酸镁干燥后抽滤，旋干有机相。柱层析的淋洗剂为石油醚和CH₂Cl₂(体积比为2：1)，得黄色油状物2.2 g，产率58%。¹HNMR (DMSO-d₆,400 MHz): 8.63~8.66(s, 1H), 8.16~8.19(d, 1H), 7.94~7.97(m, 1H), 7.42~7.51(m, 3H), 7.25~7.30(m, 1H), 4.30~4.35(t, 2H), 1.85~1.95(m, 2H), 1.43~1.46(m, 12H), 1.26~1.35(m, 6H), 0.87~0.91(t, 3H). ¹³CNMR(100 Hz, DMSO-d₆): 142.63, 140.53, 132.12, 127.81, 125.64, 123.12, 122.61, 120.60, 119.22, 108.77, 83.61, 43.11, 31.63, 28.95, 26.98, 24.98, 22.59, 14.09.

参照参考文献[14]，将产物(3)(1.0 g，2.65 mmol)和产物(2)(0.96 g，2.91 mmol)溶于20 mL甲苯并加入三口烧瓶中，再向三口烧瓶加入4 mL的2 mol/L的碳酸钾溶液，在氮气保护下加入催化剂四三苯基膦钯(0.15 g，0.13 mmol)回流24 h。反应结束后，冷却到室温，倒入去离子水中，用CH₂Cl₂萃取，去离子水洗涤，无水硫酸镁干燥后抽滤，旋干有机相。柱层析淋洗剂为石油醚和CH₂Cl₂(体积比为4∶1)，得油状液体0.69 g。产率52.2%。¹HNMR(DMSO-d_6,400 MHz): 8.44~8.45(d, 2H), 8.21~8.23(d, 2H), 7.85~7.88(m, 2H), 7.45~7.55(m, 6H), 7.26~ 7.31(m, 2H), 4.35~4.42(t, 4H), 1.92~1.99(m, 4H), 1.44~1.50(m, 4H), 1.34~1.40(m, 8H), 0.90~ 0.94(t, 6H). ¹³CNMR (100 Hz, DMSO-d₆): 140.25, 129.87, 127.90, 127.34, 121.50, 119.98, 118.58, 117.61, 116.83, 111.52, 109.29, 102.47, 42.93, 31.74, 29.21, 27.02, 22.60, 14.11.

将(4)(0.5 g，1 mmol)溶于20 mL DMF中，倒入100 mL的三口瓶中，在避光条件下，将三口瓶放入冰水浴中，温度降至0 ℃，搅拌10 min然后将NBS(0.43 g，2.4 mmol)溶于20 mL DMF中缓慢滴加到三口瓶中，撤去冰浴后升至室温。避光条件下反应4 h。反应完毕后，将反应混合物倒入去离子水中，搅拌，静止过夜。用CH₂Cl₂萃取，然后用饱和食盐水洗涤有机相，再用去离子水洗涤，无水硫酸镁干燥，抽滤。有机相经柱层析纯化淋洗剂为石油醚和乙酸乙酯(体积比为4∶1)，得白色固体0.59 g，产率90%。FTIR(KBr) (ν/cm^-1): 2924.99, 2859.85. 2374.64, 1470.43, 739.13, 636.78.¹HNMR(DMSO-d_6, 400 MHz):8.20~ 8.23 (d, 2H), 7.84~7.86 (m, 2H), 7.35~7.45(m, 6H), 7.31~7.33 (m, 2H), 4.25~4.32(t, 4H), 1.82~ 1.86 (m, 4H), 1.43~1.50 (m, 4H), 1.35~1.41 (m, 8H), 0.91~0.95(t, 6H). ¹³CNMR (100 Hz, DMSO-d₆):141.18, 129.83, 127.86, 127.25, 122.09, 120.12, 119.04, 118.13, 117.24, 112.32, 111.52, 101.98, 43.01, 31.67, 27.21, 22.54, 14.06.

参考文献[15]，将产物(5)(0.5 g，0.76 mmol)溶于20 mL DMAC中，倒入100 mL三口瓶中，再向三口瓶中加入氯化镍(0.09 g，0.76 mmol)、锌粉(0.49 g，7.6 mmol)、2,2′-联吡啶(0.12 g，0.76 mmol)，在氮气保护条件下搅拌，加入二苯基磷氧(0.37 g，1.8 mmol)回流反应48 h。反应完毕后，冷却，倒入水中，抽滤除去锌粉，用CH₂Cl₂萃取，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干溶剂。柱层析淋洗剂为乙酸乙酯和CHCl₃(体积比为2∶1)，得到白色固体0.26 g。产率38%。FTIR(KBr) (ν/cm^-1): 2924.03, 2859.66, 2356.42, 1268.03, 1185.37, 746.49.¹HNMR(DMSO-d₆, 400 MHz): 8.62~8.65(d, 2H), 8.43~8.44(d, 2H), 8.21~8.23(d, 2H), 7.85~7.88(m, 2H), 7.75~7.81(m, 8H), 7.48~7.52 (m, 14H), 4.35~4.42(t, 4H), 1.92~1.99(m, 4H), 1.44~1.50(m, 4H), 1.34~1.40(m, 8H), 0.90~0.94(t, 6H). ¹³CNMR(100 Hz, DMSO-d₆):142.70, 140.12, 134.92, 133.98, 132.10, 129.12, 126.32, 125.43, 122.97, 122.24, 119.31, 110.50, 43.05, 31.45, 28.96, 26.55, 22.43, 14.26. HRMS (ESI，m/z): [M+H]⁺ calcd for C₆₀H₅₉N₂O₂P₂，901.4046, found, 901.4009.

图 1为化合物DPDBC的紫外吸收光谱(UV-Vis)、荧光光谱(PL)和低温磷光光谱(Low Tem Phos)。图 1显示，DPDBC的UV-Vis在295 nm和306 nm附近存在两个吸收峰。295 nm对应的吸收带归因于咔唑基团共轭体系的π-π^*跃迁，306 nm对应的吸收带归因于整个大共轭体系的π-π^*电子跃迁。从DPDBC的薄膜紫外曲线与其荧光曲线的交点处的波长计算出DPDBC的光学带隙(E_g)为3.12 eV。室温下，DPDBC的CH₂Cl₂稀溶液的荧光发射峰位于420 nm，薄膜荧光发射峰发生红移，位于431 nm，呈深蓝色荧光。DPDBC的低温磷光光谱出现两个发射峰，分别位于447 nm和471 nm。由磷光光谱第一发射峰计算得到DPDBC的三重态能量(E_T)为2.77 eV，与蓝色磷光客体材料FIrpic (2.62 eV)和深蓝色磷光客体材料FCNIrpic(2.74 eV)、FIr6(2.73 eV)的能级相匹配。相比较于已报到具有相似结构的BCzSPO (E_T=2.74 eV)^[16]，6,6′号位双磷氧基团可有效减小物质的共轭体系，使其三重态能级得到提高。此外，DPDBC的单线态-三重态能级差较小(0.32 eV)，有利于降低器件的驱动电压和低掺杂浓度下器件的性能优化^[17]。因此，DPDBC有望作为蓝色磷光主体材料应用于PhOLEDs。

图 1

Fig. 1

图1 DPDBC的紫外吸收光谱、荧光光谱(1×10-6 mol·L-1)和低温磷光光谱(1×10-3 mol·L-1) Normalized UV-Vis absorption , photoluminescence and phosphorescence (77 K) spectra of DPDBC

循环伏安法可以实现电极材料、发光材料和载流子传输材料之间的能带匹配，较为精确地测定有机发光材料的HOMO和LUMO能级。化合物DPDBC的CV曲线如图 2所示。

图 2 表明，DPDBC在0.74 V左右有一个氧化峰，通过计算^[11]，DPDBC的HOMO能级为-5.48 eV(见表 1)，与阳极ITO的功函(-4.5～-5.0 eV)匹配，具有较好的空穴传输性能。DPDBC的LUMO能级为-2.36 eV，数值与常用的电子输入材料PBD(-2.82 eV)相近，电子亲和能较高，有利于电子的注入和传输^[18]。因此，推测出DPDBC是具有空穴和电子传输性能的“双极性”物质。

图 2

Fig. 2

图2 DPDBC的循环伏安曲线 CV curves of DPDBC

主体化合物的HOMO与LUMO的电子云分布对设计磷光主体材料具有非常重要的意义。为了从理论上探索分子结构与材料性能的关系，获得化合物的电子结构分布，采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法，结合6-31G^*基组，计算优化了DPDBC分子的几何构型及轨道分布。其优化后的几何构型和前线轨道如图 3所示。全部计算工作采用了Gaussian 03软件^[19]。图 3显示化合物DPDBC的HOMO能级集中分布在联咔唑基团，而LUMO能级分布在磷氧和联咔唑基团，联咔唑基团上电子云密度降低。与具有对称结构相似的化合物3CN33BCz^[20]比较，电子云分布有部分重叠，电子云的分离程度不及3CN33BCz，我们推测原因可能是：具有良好对称结构的化合物DPDBC引入的二苯基磷氧基团的吸电子性不及氰基基团，以及化合物DPDBC具高度对称性，而在一定程度上减弱了DPDBC的双极性能。

图 3

Fig. 3

图3 DPDBC的HOMO和LUMO前线分子轨道分布图 HOMO nd LUMO distribution of DPDBC

对于PhOLED材料来说，良好的热稳定性是对其基本的要求。本实验采用热重分析(TGA)和差热扫描量热法(DSC)研究了DPDBC的热稳定性质(见图 4)。由图 4可看出，DPDBC的分解温度为410 ℃(5%的质量损失)，分解温度较高；玻璃化转变温度(T_g)为140 ℃，较高的分解温度和玻璃化转变温度与化合物DPDBC的联咔唑核心引入的二苯基磷氧基团密切相关。表 1说明化合物DPDBC具有良好的热稳定性能和无定形态成膜性能^[21],有利于有机发光二极管的长寿命和稳定性。

图 4

Fig. 4

图4 化合物DPDBC的DSC和TGA曲线图 DSC and TGA traces of DPDBC

表1

Table 1

表1

表1 DPDBC的光谱学、电化学和热稳定性质 Spectral, electrochemical and thermal properties of DPDBC Compd. λabsa/nm λonsetb/nm λemtc/nm λphosd/nm Eonsete/eV Egf/eV Etg/eV EHOMO/LUMOh/eV (Td/Tg)/℃ DPDBC 306 395 420 447 0.74 3.12 2.77 -5.48/-2.36 410/140 a. CH2Cl2稀溶液的最大吸收波长；b. 紫外曲线与其荧光曲线的交点处的波长；c. CH2Cl2稀溶液的最大发射波长；d. 2-甲基四氢呋喃稀溶液的低温磷光光谱测得的起始峰；e. 起始氧化电位；f. 能隙Eg = 1240/λonset；g. 通过磷光光谱计算得到的ET =1240/λphos；h. 通过电化学方法测得的最高占有分子轨道能级EHOMO=-(Eonset+4.74) eV和最低未占分子轨道能级ELUMO=Eg+EHOMO；i. 质量分解5%对应的温度Td和玻璃化转变温度Tg

表1 DPDBC的光谱学、电化学和热稳定性质 Spectral, electrochemical and thermal properties of DPDBC

本文设计合成了一种联咔唑类双极性蓝色磷光主体材料DPDBC。DPDBC具有较高的三重态能级(2.77 eV)，可与蓝色磷光客体材料FIrpic(2.62 eV)及深蓝色磷光客体材料FCNIrpic(2.74 eV)、FIr6(2.73 eV)的能级相匹配；HOMO能级和LUMO能级分别为-5.48 eV和-2.36 eV，表明其具有双极性能；热分解温度(410 ℃)和玻璃化转变温度(140 ℃)较高，表明其良好的热稳定性和无定形结构以及溶液成膜性能。因此，DPDBC有望作为潜在的具有双极传输性能的蓝色磷光主体材料应用于PhOLEDs。