石油树脂^[1]是指从乙烯裂解装置中分离出来的C5、C9馏分，通过化学手段聚合而成的一种热塑性树脂，分子量在300~3000之间。石油树脂是一种混合物，合成石油树脂的原料组成极其复杂。根据原料及性质不同，可分为C5石油树脂、C9石油树脂、C5/C9共聚石油树脂、DCPD石油树脂^{[2, 3, 4, 5]}。石油树脂具备优良的粘接性能、耐酸碱性能、快干性能，并且价格低廉，广泛应用于涂料^[6]、油墨^[7]、橡胶、路标漆和热熔胶等领域。但石油树脂分子量低、软化点低、脆性大，与极性树脂相容性差，在使用过程中需高温使其与其它组分混合均匀，或者通过化学手段对其进行改性，增加与极性树脂的相容性。常用的化学改性方法主要有两种：一种是加氢改性^[8]，一种是化学接枝改性^[9]。

研究人员对石油树脂进行了大量的化学改性，最主要的化学改性方法是接枝马来酸酐。常用的接枝方法为：在200 ℃下使石油树脂和马来酸酐在熔融状态下反应，得到相容性良好、软化点高的改性石油树脂^[10]。但是此改性方法能耗高且接枝效率低(只有5%左右)。大部分的改性产品都是从石油树脂作为一种单纯的物理添加剂出发，没有考虑到将石油树脂作为体系的一部分参与化学反应，这就带来一些产品性能上的缺点，比如涂层容易剥落，涂层的耐溶剂性不强，涂层强度不够等。常用的改性方法能耗高、效率低，没有充分发挥出石油树脂的优势。

本文将点击化学^[11]与光固化技术^[12]结合，提供了一条效率高、能耗低的石油树脂改性路线。巯基-烯点击化学反应机理^[11]为：光引发剂吸收光子裂解形成初级自由基，初级自由基再从附近的巯基上夺取一个活泼氢，使硫醇转换为巯基自由基，巯基自由基进攻富电子双键发生自由基加成反应，并在硫醇分子的参与下完成巯基-烯加成反应。巯基-烯点击化学反应因其具备高度的立体选择性、较高的反应活性等优势，被广泛应用于聚合物的接枝改性^[13,14]。

为了制备酸值较高的改性石油树脂，本文选用溴值较高的DCPD石油树脂作为原料，利用点击化学先将3-巯基丙酸加成到DCPD石油树脂上，然后与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)反应，引入光固化活性基团，制备出一种可光固化的石油树脂。与传统的改性手段相比，本文的改性方法具有高效、节能的优点，并且得到的改性石油树脂综合性能良好，与极性溶剂和极性树脂具有良好的相容性。

甲苯、甲醇、正己烷、丙酮为分析纯，广州化学试剂厂；DCPD石油树脂(色号为4，软化点为100 ℃，溴值为110)，工业品，由河南濮阳新天化工有限公司友情提供；3-巯基丙酸(99%)，百灵威；光引发剂Darocur1173，上海宝润化工有限公司；甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，98%，阿拉丁；三苯基膦(TPP)，99%，成都贝斯特试剂有限公司；对苯二酚单甲醚，99%，阿拉丁。以上所有试剂均未经进一步处理。

BrukerAVANCE III 400 MHz 核磁共振波谱仪(CDCl₃为溶剂，TMS为内标)；Bruker EQUINOX55型红外光谱仪(KBr压片法)；深圳润沃UVLED2504型点光源(波长为365 nm)；深圳润沃RW-UVA-200U型中压汞灯；河北蓝天特灯公司履带式光固化机(2×1000W中压汞灯，中心最大光强57.6 mW/cm²)；美国沃特世Waters Breeze型凝胶色谱仪。

DCPD-COOH的合成路线如图 1所示，本文中所画主链结构均为DCPD石油树脂结构示意图。将准确称量的DCPD石油树脂、3-巯基丙酸、光引发剂Darocur1173及甲苯置于定制的单口30 mL平底烧瓶中，超声震荡至体系成均一稳定的溶液状态，通N₂10 min后密封，将烧瓶置于UV-LED灯下反应(光强为14 mW/cm²)。反应完成后，将得到的产物逐滴加入大量的甲醇中，进行沉淀，溶解，沉淀两次后抽滤，得到的沉淀物放入45 ℃的真空烘箱中干燥24 h，得到的粉末状产物命名为DCPD-COOH。以KOH-乙醇溶液为滴定液，酚酞为指示剂，滴定产物酸值，从3-巯基丙酸用量、光引发剂Darocur1173用量、反应时间3个因素来探讨最佳反应条件。

图 1

Fig. 1

图1 DCPD-COOH的合成路线图 Synthetic route of DCPD-COOH

DCPD-A的合成路线如图 2所示。往带有磁粒子的50 mL三口烧瓶中加入一定质量的DCPD-COOH、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、质量分数为1%的催化剂三苯基膦、阻聚剂对苯二酚单甲醚、甲苯，升温至100 ℃，氮气氛围下反应4 h，将得到的产物逐滴加入大量正己烷中，沉淀，溶解，沉淀两次后抽滤，将得到的固体物质再次溶解于大量丙酮中，然后过滤，取滤液部分拿去旋蒸，然后将得到的固体物质放入45 ℃的真空烘箱中干燥24 h，得到粉末状产物，标记为DCPD-A。

图 2

Fig. 2

图2 DCPD-A的合成路线图 Synthetic route of DCPD-A

不同条件下，各个时间段的反应产物经后处理后，对其进行酸值测定，数据记录如表 1，酸值计算公式如下：

表1

Table 1

表1

表1 不同反应条件下的酸值记录 Acid values in different reaction conditions RSH/CC (mole ratio) Darocur1173(mol%) to RSH Acid value (mgKOH/g) with reaction time(h) 0.5 1 2 3 1.2 1 41.0 48.5 58.3 60.5 1.2 2 47.6 52.0 62.5 68.7 1.2 3 51.3 59.2 67.3 75.6 1.5 1 38.3 45.3 53.0 59.1 1.5 2 50.1 55.0 62.6 66.7 1.5 3 52.2 62.7 70.1 79.4 2.0 1 45.0 55.0 74.0 75.0 2.0 2 50.6 63.6 81.3 82.0 2.0 3 60.3 66.5 86.0 90.0

表1 不同反应条件下的酸值记录 Acid values in different reaction conditions

表 1的数据表明：酸值随着反应时间的延长逐渐增加，酸值随着引发剂用量的增加而增加。反应时间1 h内，3-巯基丙酸用量基本对反应无影响。当反应达到2 h时，3-巯基丙酸过量一倍时产物的酸值明显大于过量50%和20%时产物的酸值，且反应2 h后，反应时间继续延长对产物酸值的影响较小，故反应条件选择为：反应时间2 h，3-巯基丙酸应过量一倍。当反应2 h后，引发剂用量对产物酸值的影响没有3-巯基丙酸用量的大。综合上述分析，得到的优化反应条件为：引发剂用量为2%(摩尔分数)，3-巯基丙酸用量过量一倍，反应时间为2 h。

用核磁内标法进行定量分析，得到点击反应的双键转化率为35%。此转化率低于传统点击化学的双键转化率，原因是DCPD石油树脂原料中的双键活性太低，并且主链上的侧基多环结构的位阻效应过大，导致双键转化率偏低^[15]。

为了直观的表达出巯基丙酸上的巯基是否成功与DCPD石油树脂原料中的碳碳双键发生了加成反应，本文中将反应前后的核磁谱图、反应前后的红外谱图放在一起比较，如图 3和图 4所示。

图 3

Fig. 3

图3 DCPD石油树脂与DCPD-COOH的1HNMR谱图 1HNMR spectra of DCPD petroleum resinand DCPD-COOH

图 4

Fig. 4

图4 DCPD石油树脂与DCPD-COOH的FT-IR谱图 FT-IR spectra of DCPD petroleum resin and DCPD-COOH

图 3中曲线2的2.78和2.66处代表巯基丙酸中两个亚甲基上氢原子的化学位移，且5.20～6.20间的CC双键峰明显减少，还有部分未反应。石油树脂中的质子共振谱带宽度较一般小分子有机化合物为宽，这显然是诸多邻近峰重叠的结果，是大分子偶极相互作用和聚合物溶液粘性妨碍大分子活动性所致，才使得谱图中出现了一些宽峰带^[16]。

结合红外光谱(图 4)中曲线2的1713 cm^-1处出现明显的CO伸缩振动吸收峰，说明3-巯基丙酸已经成功地加成到DCPD石油树脂上。未参与反应的双键可能是受原料分子结构中的位阻影响，不能反应完全。

DCPD-A结构示意图如图 5所示，DCPD-A的结构表征如图 6和图 7所示。

图 5

Fig. 5

图5 DCPD-A结构示意图 Structure diagram of DCPD-A

DCPD-A(¹HNMR)：1.97(H^a)，2.66(H^b)，2.78(H^c)，3.88(H^d)，4.05 ppm(H^e)，4.30(H^f)，5.65(H^g)，6.16(H^h)。DCPD-A(FT-IR)：3432 cm^-1(—OH)，1720 cm^-1(CO)，1642 cm^-1和812 cm^-1(CC)，1166 cm^-1(C—O—C)。DCPD-A主链结构中各处氢原子的化学位移均能在图 6中一一对应，且各种特征基团的红外吸收峰能在图 7中一一对应，结合红外谱(图 7)中曲线4的912 cm^-1处没有出现环氧基的特征吸收峰，可以说明成功地合成了DCPD-A。

图 6

Fig. 6

图6 DCPD-COOH与DCPD-A的1HNMR谱图 1HNMR spectra of DCPD-COOH and DCPD-A

图 7

Fig. 7

图7 DCPD-COOH与DCPD-A的FT-IR谱图 FT-IR spectra of DCPD-COOH and DCPD-A

因为合成出的DCPD-A常温下是粉末状的，且其数均分子量为1700 g/mol左右(DCPD石油树脂原料的分子量低于1000 g/mol，所用分子量检测设备不能检测出来)，符合光固化粉末涂料的制备要求，粉末涂料的光固化工艺流程如图 8所示。

考虑到熔融温度和DCPD-A与光引发剂的相容性，粉末涂料配方中采用Iragcure184作为光引发剂，先将光引发剂Iragcure184与DCPD-A混合均匀，然后置于加热台上，100 ℃下熔融流平，在中压汞灯下固化2 min(光强为40 mW/cm²)，得到固化后的DCPD-A。DCPD-A固化前后红外对比图如图 9所示。

从图 9可知CC双键在812 cm^-1处的特征峰消失了，并且1642 cm^-1处的吸收峰明显减弱，可以判断DCPD-A中的CC双键发生了交联反应。这同时也说明合成出的DCPD-A可以用作粉末涂料，且直接表明了DCPD-A具备光固化活性。

鉴于改性产物DCPD-A与极性树脂和极性溶剂有良好的相容性，可以作为主体树脂与活性稀释剂复配使用，制备光固化涂料。设计漆膜配方为DCPD-A(50份)、活性稀释剂甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA，50份)、光引发剂Darocur1173(5份)。将上述配方中各组份混合均匀呈透明状后，均匀涂布在玻璃片上，然后将玻璃片置于紫外光固化机中，采用指触法来判断固化程度，漆膜经光照1 min后，表面即可达到无粘性且坚硬的状态。

分别采用GB/T 9286-1998和GB/T 6739-2006国标方法对固化后的漆膜进行附着力和铅笔硬度的测试，测试结果表明：附着力达到0级，固化膜的硬度为2H。

本文应用巯基-烯点击化学，设计了一条高效、节能的石油树脂改性路线。通过红外和核磁数据可知，在常温下即可合成出酸值较高的DCPD-COOH，并且成功地制备了石油树脂改性产品DCPD-A。设计光固化粉末涂料配方和固化漆膜配方，对DCPD-A进行光固化活性测试。测试结果表明：DCPD-A与极性树脂和极性溶剂有良好的相容性，并且具备光固化活性，既可用于光固化粉末涂料领域，又能作为主体树脂与活性稀释剂复配成液态树脂使用，制备附着力很好的固化漆膜，扩宽了石油树脂的应用范围。