自1977年Shirakawa等[1]发现了具有共轭结构的掺杂态的聚乙炔开始，导电高分子开始了飞速的发展。由于共轭主链的sp2杂化碳原子上π电子易受相邻原子核电子的吸引在共轭链的多个位点上发生离域，该类聚合物具有导电性[2]。同时该类聚合物还兼具高分子材料轻便和易加工等优点，受到了国内外研究学者的广泛关注，其中，将导电高分子“墨水化”，利用喷墨打印等印刷方式，制备透明、柔性的全塑料电子器件更是成为了当下的研究热点[3-5]。根据IDTechEX公司关于印刷电子产业所做的报告，在2015年印刷电子工业的产值达到了近300亿美元，并预测在2025年这一数值能突破700亿，其中聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)在这当中得到了最为广泛的应用。PEDOT在1989年由Bayer公司首先合成[6],由于其导电率高、带隙窄、环境稳定性高,以及成膜后透光率高，被应用在OLED[7]、OPV[8]、传感器[9]等光电器件的制备中。由于PEDOT具有大部分导电高分子所具备的不溶不熔的特性，要实现其墨水化，就必须引入分散剂，而聚苯乙烯磺酸钠(PSS)是目前效果最好的分散剂和掺杂剂。PEDOT∶PSS水分散体具有分散好、导电性高的优点，目前已经得到成功应用，市场上已出现成熟的产品。
纳米金由于其尺寸效应、介电效应、催化性能，以及独特的金-巯基相互作用的特性[10]，在光热效应[11]、(生物)化学传感器[12]、光电开关[13]、催化[14]、电极材料[15]等领域有着广泛的应用。因此，制备PEDOT/AuNPs复合材料，探索该类纳米复合材料协同效应带来的优异性能已成为新的研究热点。
Mathiyarasu课题组[16]利用四辛基溴化铵(TBAB)/氯金酸水溶液与EDOT的甲苯溶液进行自组装，组装后的胶束用硼氢化钠进行了还原，最后采用电化学聚合，得到了PEDOT/AuNPs复合材料修饰的玻碳电极(GCE)，并应用在抗坏血酸、多巴胺、尿酸的特异性识别检测上。Salsamendi等[17]分别制备了PEDOT与金纳米棒，将两种溶液混合，并滴加双五氟乙烷磺酰亚胺锂盐使混合溶液发生沉降，最终制备得到了可分散在有机相(乙腈、DMF)中的PEDOT/AuNPs复合材料，该复合材料被应用在透明OLED器件的制备当中。由于分步法制备PEDOT/Au复合材料的过程比较的繁琐复杂，许多科研工作者投入到一步法制备PEDOT/Au复合材料的研究中来。Phani课题组[18]首次对一步法制备PEDOT/Au纳米复合材料进行了报道，EDOT在酸性条件下被氯金酸氧化并引发了氧化聚合最终得到了PEDOT/Au，同时，作为氧化剂的氯金酸被原位还原，得到了PEDOT/Au纳米聚集体。在此之后，许多科学家投入到这种材料的研究中，并对其反应条件、机理、应用进行了深入探讨[19-21]。但是，利用一步法制备的PEDOT/Au通常形成大粒径的聚集体，这给利用喷墨打印来制备柔性电子器件造成了困难；而且原位还原的纳米金有大部分游离在分散体中，无法较为有效地被固定在PEDOT之上。因此，控制通过一步法制备的PEDOT/Au纳米复合材料的粒径与固定原位还原的纳米金成为提高该材料性能与应用范围的关键。
香豆素是一类重要的天然产物，由于香豆素及其衍生物具有一定的光敏感性，在紫外光的照射下易发生光二聚反应，所以使得修饰了香豆素衍生物的聚合物通过光二聚反应可以控制胶束形貌[22]及纳米粒子形貌[23]，并在自修复材料[24]与液晶材料[25]等方面都具有较多的应用。本文利用苯乙烯磺酸钠(SS)、7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素(VM)、丙烯酸(AA)自由基共聚合成了一种新型的无规双亲性聚合物PSVMA作为分散剂与掺杂剂。将丙烯酸单元部分盐化，通过配体交换[14]将前驱体氯金酸固定在PSVMA链段上。利用pH值作为反应开关，一步法制备了PEDOT:PSVMA/AuNPs导电纳米水分散液，并对其结构与性能进行了研究。这种水分散液制备方法简便、条件温和，得到的纳米粒子粒径小，以此分散液为基础墨水，配制了喷墨打印用导电墨水，喷印了柔性导电膜，并对其导电性和耐水性进行了研究。
1 实验部分 1.1 原料与试剂苯乙烯磺酸钠(SS)购自Sigma-Aldrich公司；7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素(VM)根据江金强等研究报道[26] 实验室自制；丙烯酸(AA)、苯乙烯(St)购自阿拉丁试剂(上海)有限公司；3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)购自Adamas-beta公司；偶氮二异丁腈(AIBN)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、过硫酸铵(APS)、硫酸铁、氯金酸、盐酸、硝酸、乙二醇、异丙醇、正丁醇均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；超纯水由实验室自制。
1.2 样品的性能及表征反应所用玻璃器皿和四氟乙烯搅拌子均由新鲜配制的王水浸泡过夜，洗涤干燥。OCA 40光学接触角测量仪(德国Data physics仪器股份有限公司)测量墨水的表面张力；LVDV-S数显黏度计(美国博勒飞公司)测量墨水的粘度；使用AVANCEⅢ HD 400 MHz 核磁共振谱仪(瑞士Bruker公司)进行氢谱扫描表征样品的化学结构，以四甲基硅烷(TMS)为内标物、氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)为溶剂；紫外可见光谱由TU-1901紫外可见光分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)扫描测试所得，波长范围为190～1100 nm；使用Nicolet 6700全反射傅里叶红外光谱仪(美国Thermo Fisher Scientific公司)测试样品的红外吸收光谱，波数范围为7800～350 cm-1；水分散体的平均粒径使用ZetaPALS电位及粒度分析仪(美国Brookhaven公司)测量；使用JEOL JEM-2100透射电镜(日本电子株式会社)观察水分散体干燥试样的粒子形貌，测试电压为200 kV；X射线衍射(XRD)采用D8 X射线衍射仪(德国Bruker AXS公司)，使用铜靶，Kα射线进行测试，扫描角2θ等于3°～90°；TGA(瑞士梅特勒-托利多集团)测量PEDOT∶PSVMA/AuNPs中AuNPs的负载量，测试条件为25～900 ℃，升温速率为5 ℃/min；压片的表面电阻与电导率采用RTS-9双电测四探针测试系统(广州四探针科技有限公司)测量；墨水使用EPSON Stylus Photo 1390喷墨打印机喷印，打印机分辨率为5760 dpi ×1440 dpi(dpi: dots/inch)，墨滴尺寸可根据分辨率的变化在1.5～20 pL间智能调控，喷嘴直径～400 nm；基材使用4R高光相纸(美国伊斯曼柯达公司)及PET膜(美国明尼苏达矿业及机器制造公司)。
1.3 聚合物PSVMA的合成在100 mL单口烧瓶中，分别加入1.754 g(6 mmol) VM、0.4124 g(2 mmol) SS、0.1441 g(2 mmol) AA和0.0714 g(质量分数3%) AIBN，加入30 mL DMSO/DMF混合溶液(体积分数150%)使反应物充分溶解。通入氮气15 min以除去瓶中的氧气，之后在65 ℃密闭条件下搅拌反应24 h。反应结束后，在甲苯中进行沉降，再以DMSO为溶剂，甲苯为沉淀剂，反复沉淀3次，以洗去未反应的单体，最后将提纯后的产物在75℃真空干燥至恒重，最终得到白色粉末状反应产物。PSVMA合成路线如图 1所示。
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图 1 PSVMA 的合成示意图 Fig.1 Schematic synthesis of PSVMA |
为了研究VM与PSVMA的紫外吸光曲线，本文还合成了PSS-co-St-co-AA样品作为参比样，其具体的合成条件与提纯过程均与PSVMA相同，仅以0.6249 (6 mmol)苯乙烯(St)替代VM单体作为变量进行投料。
1.4 PEDOT∶PSVMA/AuNPs水分散体的合成将0.1382 g (0.1813 mmol，以AA单元摩尔数计) PSVMA，19.2 μL (0.1813 mmol) EDOT加入50 mL玻璃样品瓶中，加入15 mL超纯水，超声溶解。将0.145 g 氢氧化钠溶于10 mL超纯水中，取1 mL氢氧化钠溶液 (0.3625 mmol)，在强烈搅拌下缓慢滴入样品瓶中，滴加完成后继续搅拌10 min，使丙烯酸单元部分盐化。继续在强烈搅拌下快速加入0.0238 g(0.096 mmol)氯金酸，反应体系颜色由无色变为淡黄色最终稳定在橙黄色。最终，滴加1 mol/L 盐酸溶液，使pH=2，反应体系颜色迅速变浅绿色，并逐渐由浅绿色变为深绿色，蓝绿色，蓝紫色，最终稳定在紫红色，继续在常温下反应24 h。反应产物在超纯水中透析3天，得到最终产物，为紫红色的PEDOT∶PSVMA/AuNPs水分散体(合成示意图如图 2所示)，反应体系固含量为1%。同时，PEDOT∶PSVMA作为参照样也进行了合成。
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图 2 PEDOT∶PSVMA/AuNPs水分散体的合成示意图 Fig.2 Schematic synthesis of PEDOT∶PSVMA/AuNPs aqueous dispersion |
本文利用EPSON Stylus Photo 1390喷墨打印机来进行墨水喷墨打印的研究，选取异丙醇与正丁醇调节PEDOT∶PSVMA/AuNPs墨水的表面张力与粘度，使之与原装墨水相匹配(表面张力为29.84 mN/m，粘度为18.32 cps，接触角测试仪与数显粘度计测得)。此外，根据文献报道[26]，在PEDOT∶PSS水分散体中加入一定量的乙二醇(EG)能使PEDOT∶PSS发生二次掺杂，电导率大幅提高。因此，在墨水配方设计中，加入1%(质量分数)乙二醇作为PEDOT∶PSVMA/AuNPs墨水的二次掺杂助剂。
表 1是墨水的详细配方，其表面张力为29.82 mN/m，粘度为16.42 cps，PET膜上的接触角为16.81°。
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表 1 PEDOT∶PSVMA/AuNPs喷墨打印墨水组份 Table 1 Ink compositions of PEDOT∶PSVMA/AuNPs inkjet printed inks |
图 3是VM、SS、PSVMA的核磁共振氢谱 (1HNMR)。VM的化学位移如下(TMS)：2.39(H-8，—CH3)；5.21(H-5，Ar-CH2O)；5.28,5.30(H-13，CH=)；5.78，5.82(H-1，CH=)；6.20(H-9，CO—CH=)；6.69～6.78(H-2，Ar-CH=)； 7.05～7.14(H-6、H-10，ArH)；7.28～7.58 (H-3、H-4、H-11、 H-12，ArH)；7.70(H-7，ArH)。SS的化学位移如下(TMS)：5.26、5.31(H-1，CH=)；5.79、5.81 (H-2，CH=)；6.66～6.81 (H-3，Ar-CH=)；7.24,7.38(H-5，ArH)；7.65,7.72(H-4，ArH)。PSVMA的化学位移如下(TMS)：1.1～1.9(H-2、H-4、H-14，Ar-CH2—); 1.9～2.2(H-1、H-3、H-5、H-6，CH2—); 4.7～5.2(H-11，Ar-CH2O); 5.9～6.2(H-15，CO—CH=); 6.3~7.8(H-7～H-10、H-12、H-13、H-16，ArH),12.1(H-17)，丙烯酸单元上的活泼氢。证明PSVMA被成功合成，产物结构清晰。 通过1HNMR谱图上相应的积分面积来计算PSVMA链段上SS单元与VM单元的摩尔比(N)，可得到N=2.9，与理论值3有一定的出入。由于AA单元羧基上的H属于活泼氢，无法利用对1HNMR谱图上对应的化学位移进行定量的积分计算。
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图 3 SS、VM、PSVMA的1HNMR谱图 Fig.3 1HNMR spectra of SS,VM and PSVMA |
为准确计算PSVMA链段中3种共聚单元的详细摩尔比，以精确后续的投料计算，我们对VM的紫外可见光谱进行了研究。图 4(a)是VM、PSVMA和PSS-co-St-co-AA(投料比、反应条件与PSVMA完全相同，在投料时将VM单体替换为苯乙烯单体)的UV-Vis吸收光谱。对比可知，PSVMA在320 nm处的吸收峰是VM单元的紫外特征吸收峰。图 4(b)是不同浓度的VM单体溶液在320 nm下所对应的紫外吸光度(溶剂为DMSO)，由图可知，在实验条件下VM单体浓度与溶剂DMSO呈线性关系，R2=0.9992，符合Beer-Lambert Law，可用于定量计算。
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图 4 PSVMA的UV-Vis吸收曲线的研究 (a) VM、PSVMA与PSS-co-St-co-AA的UV-Vis吸收曲线；(b) VM的浓度与在320 nm处最大吸光度的线性关系(DMSO为溶剂) Fig.4 Study on UV-Vis absorption spectra of PSVMA (a) The UV-Vis absorption spectra of VM,PSVMA and PSS-co-St-co-AA; (b) The effects of concentration on absorbance of VM solution in DMSO |
在线性范围内，配置合适的PSVMA的DMSO溶液，根据测试样品在320 nm下的紫外吸光度，通过计算，最终确定了PSVMA三种聚合单元的实际摩尔比SS∶VM∶AA=2.3∶0.8∶1，与理论投料比SS∶VM∶AA=3∶3∶1有一定的差距，这可能是聚合单体之间的竞聚率造成的。通过计算得到AA单元在PSVMA链段中的质量分数为9.450%。
2.2 PEDOT∶PSVMA/AuNPs水分散体结构与性能的研究EDOT单体与PEDOT∶PSVMA/AuNPs的全反射傅里叶红外光谱如图 5所示。EDOT单体在892 cm-处出现了一个较强的吸收峰，这是来自噻吩环C—H弯曲振动吸收峰，但聚合后的试样中这个吸收峰完全消失，证明了PEDOT链中EDOT单体采取α-α′连接[28]；EDOT在1481 cm-1与1366 cm-1处的吸收峰分别归属于噻吩环CC与C—C的伸缩振动吸收峰，而在934 cm-1与763 cm-1处所出现的两个吸收峰是噻吩环C—S的特征吸收峰；在聚合后的试样中，1382 cm-1处的吸收峰归属于噻吩环CC与C—C的伸缩振动吸收峰，而噻吩环C—S的特征吸收峰发生了蓝移，出现在838 cm-1和684 cm-1处；EDOT在1185 cm-1和1058 cm-1处的吸收峰对应的是—C—O—C—的振动吸收峰[29]，聚合后的试样在1192 cm-1和1095 cm-1处也出现了相应的吸收峰。结果表明，EDOT的氧化聚合反应成功发生，PEDOT成功合成。
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图 5 EDOT与PEDOT∶PSVMA/AuNPs的FT-IR谱图 Fig.5 FT-IR spectra of EDOT and PEDOT∶PSVMA/AuNPs |
图 6是PEDOT∶PSVMA/AuNPs与参比样PEDOT∶PSVMA冷冻干燥试样的XRD谱图。如图中所示，PEDOT∶PSVMA在26°出现了一个衍射宽峰，呈现一种无定型的状态，样品结晶度低。这是由于PSVMA分子的缠绕使PEDOT分子链无法充分地伸展，即使PEDOT分子链的结构较为规整，在结晶过程中也无法进行有序堆积，并且PSVMA本身也呈现了无定型的结构，这就造成了PEDOT∶PSVMA的结晶度低，属于无定型物质。而对PEDOT∶PSVMA/AuNPs复合粒子的样品进行分析发现，除了在26°出现的衍射宽峰，还在38.43°、44.60°、64.91°、77.73°和81.91°的位置出现了不同的衍射峰，分别对应纳米金粒子的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面。初步证明了PEDOT∶PSVMA/AuNPs中金纳米粒子的存在。
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图 6 PEDOT∶PSVMA与PEDOT∶PSVMA/Au固体粉末的X射线衍射图 Fig.6 X-ray diffraction pattern of PEDOT∶PSVMA and PEDOT∶PSVMA@Au solid |
图 7是PEDOT∶PSVMA/AuNPs纳米粒子和PEDOT∶PSVMA粒子的热重分析曲线。由TGA曲线可知，PEDOT∶PSVMA样品在825 ℃附近重量损失达到初始值的100%，而PEDOT∶PSVMA/AuNPs样品的重量损失在850 ℃左右达到平台，质量不再发生变化，质量损失达到初始值的75.06%，剩余质量应为负载的金纳米粒子，经过计算，PEDOT∶PSVMA/AuNPs粒子中纳米金的负载量达到了24.94%(质量分数)。
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图 7 PEDOT∶PSVMA与PEDOT∶PSVMA/AuNPs固体粉末的TGA曲线 Fig.7 TGA curve of PEDOT∶PSVMA and PEDOT∶PSVMA/AuNPs solid powders |
采用UV-Vis吸收光谱研究PEDOT∶PSVMA水分散体的光二聚行为。图 8是PEDOT∶PSVMA/AuNPs水分散体光照不同时间的吸收光谱。将PEDOT∶PSVMA/AuNPs水分散体稀释成稀溶液，直至PEDOT∶PSVMA/AuNPs水分散体在320 nm处的最大吸光度小于0.8。采用UV-100D型UV-LED固化系统，使用365 nm单波长LED灯在自制的小黑箱中对稀释过的PEDOT∶PSVMA水分散体进行曝光，在曝光的同时，使用磁力搅拌装置以1000 rad/min的转速搅拌PEDOT∶PSVMA/AuNPs水分散体，以保证均一固化。由图 8可知，随着光照时间的延长，320 nm处的吸收逐渐降低，应该是体系中的香豆素基团发生了光二聚反应，PEDOT∶PSVMA/AuNPs水分散体在曝光2 h后，320 nm处的吸光度趋于不变，说明体系中光二聚反应达到平衡，得到最大二聚度为69.74%。
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图 8 PEDOT∶PSVMA/AuNPs水分散体的光二聚行为研究 Fig.8 Research of photo-dimerization of PEDOT∶PSVMA/AuNPs dispersion |
通过透射电镜观察PEDOT∶PSVMA/AuNPs水分散体的分散情况，从图 9可以看到PEDOT∶PSVMA/AuNPs粒子均匀分散。进一步通过粒度分析仪测试可知：在水分散体中，PEDOT∶PSVMA/AuNPs粒子的平均粒径是66.7 nm±0.5 nm(粒径分布曲线如图 10所示)，符合喷墨打印机的孔径要求(喷嘴直径～400 nm)，表明这种水分散体可以作为基础墨水应用在喷墨打印柔性导电膜中。
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图 9 PEDOT∶PSVMA/AuNPs分散体的透射电镜照片 Fig.9 TEM images of PEDOT∶PSVMA/AuNPs dispersion |
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图 10 PEDOT∶PSVMA/AuNPs分散体的纳米粒径分布曲线 Fig.10 Particle size distribution curves of PEDOT∶PVMA dispersion |
将配制的PEDOT∶PSVMA/AuNPs导电墨水通过EPSON Stylus Photo 1390喷墨打印机分别喷印在高光相纸与PET膜上，喷印层数均为50层。如图 11所示，在相纸上所得到的图案更为密实且饱满，而在PET膜上得到的图形颜色成带状分布，深浅不一，推测是由于墨滴沉积在PET膜上会有一定的扩散，造成墨料在膜上沉积不够均匀，宏观上造成了色差，同时也影响了图形的分辨率；而墨滴沉积在相纸时，由于相纸表面的纤维结构，会造成墨水下渗，相对来说，从宏观上使图案颜色看起来更为均匀饱满。
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图 11 不同喷墨打印图案的数码照片，喷印层数为50层 (a1)~(a3)基材为相纸；(b1)~(b3)基材为PET膜< Fig.11 Digital photos of different printed devices with 50 printed layers (a1)(a3) were inkjet printed on photographic paper; (b1)(b3) were inkjet printed on PET film |
进一步比较墨水在PET和相纸上喷印不同层数的方块电阻及电导率(如图 12所示)发现：随着PEDOT∶PSVMA/AuNPs导电复合物喷印层数的增加，PEDOT∶PSVMA/AuNPs导电粒子相互叠加，形成了导电通路，导致图案的方块电阻随之减小，而电导率逐渐增加，当喷印层数增加到30层时，由于沉积图形在基材表面形成了较为致密的膜，表面的导电通路较为稳定，方块电阻几乎不再发生改变，且当喷印层数为30层时，喷印在相纸上的图案的方块电阻为5.3 MΩ/□，电导率为19.6 S/m，而喷印在PET基材上的图案的方块电阻和电导率分别低至70.2 Ω/□和147.7 S/cm，对比表明：PEDOT∶PSVMA/AuNPs导电复合物喷印在PET基材上具有更为卓越的电性能。本文推测是因为墨滴在PET膜表面会发生扩散，墨滴与墨滴之间相互叠加，形成更为饱满致密的图形，导电通路更加密集；反之，当墨滴在相纸表面，更多的是与相纸纤维之间发生渗透，而相纸本身是绝缘的，因此，导电性要远逊于在PET膜上沉积的图案。当喷印层数达到50层时，在PET膜上沉积的图案的导电率高达165.3 S/cm，表明PEDOT∶PSVMA/AuNPs水分散体具有制备柔性透明导电膜的前景。
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图 12 不同喷印层数图案的(a)方块电阻与(b)电导率 Fig.12 (a) Sheet resistance and (b) conductivity of devices with different printed layers |
图 13是PEDOT∶PSVMA/AuNPs图案的耐水性测试结果，在PET基材上喷印PEDOT∶PSVMA/AuNPs墨水50层。由于PEDOT∶PSVMA/AuNPs中的香豆素在紫外光照射下会发生光二聚反应，所以将PEDOT∶PSVMA/AuNPs喷印图案在紫外灯下曝光3 h，测试其耐水性。对比耐水性测试结果可以看出，喷印图案在经过光二聚反应之后，耐水性得到了非常明显的提高。经过光二聚的PEDOT∶PSVMA/AuNPs图案在水流冲刷5 min后并无明显的变化(b)；而未经过光二聚的图案则在水流冲刷下基本剥落(a)。这是由于涂层经过光二聚反应后，PSVMA相互贯穿，在涂层内部形成了交联网状结构，增强了涂层的耐水性。
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图 13 PEDOT∶PSVMA/AuNPs图案的耐水性测试 Fig.13 Water resistance testing of PEDOT∶PSVMA/AuNPs devices |
以PSVMA作为软模板和掺杂剂，氯金酸作为氧化剂，通过化学氧化法聚合3，4-乙撑二氧噻吩(EDOT)单体得到PEDOT∶PSVMA/AuNPs导电复合物。该导电复合物粒径小，可作为喷墨打印墨水使用。将其配置成导电墨水，通过家用喷墨打印机打印在相纸及PET基材上制备柔性导电膜，该导电膜导电性好，通过光照使导电膜中的香豆素发生光二聚反应后，导电膜耐水性明显提高。
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