近年来，锆钛酸铅 (PZT) 压电陶瓷已广泛应用于传感器、换能器、位移驱动器，这是因为PZT陶瓷在其准同晶界 (MPB) 附近具有优异的压电性能[1]。但是PZT陶瓷中的铅是一种易挥发有毒物质，在制备过程中会带来严重的铅污染环境问题，随着人们对生态环境的重视，许多研究者研究用环境友好型无铅的压电材料来替代传统的铅基压电陶瓷材料[2, 3]。然而，无铅压电陶瓷具有较小的压电常数 (d33 < 300 pC/N)，远远小于PZT基压电陶瓷的压电常数 (d33=300~600 pC/N)。研究者通过掺杂的方式提高无铅压电陶瓷的压电性能。Li等[4]通过 (Ca，Zr) 共掺BaTiO3(BT) 基压电陶瓷，得到了d33≥300~600 pC/N的压电陶瓷，于坤等[5]通过Co2O3掺杂 (Ba0.85Ca0.15) (Ti0.92Zr0.08) O3(BCZT) 陶瓷得到d33=392 pC/N。
根据以上研究，笔者认为通过离子掺杂对BaTiO3基压电陶瓷进行改性是可行的，目前通过分析微观形貌对 (Ba1-xCax)(Ti0.98Sn0.02) O3(BCTS) 压电陶瓷的结构及压电性能进行研究的报道相对较少。本研究将使用扫描电子显微镜，对烧结温度为1430 ℃和1450 ℃的 (Ba1-xCax)(Ti0.98Sn0.02) O3无铅压电陶瓷进行拍摄，通过对其微观形貌的分析，探究其对陶瓷压电性能的影响。
1 实验部分以分析纯BaCO3 (99%)、CaCO3(99%)、SnO2(99.5%) 和TiO2(99.5%) 为原料，采用传统固相合成法制备了 (Ba1-xCax)(Ti0.98Sn0.02) O3(BCTS，x=0.00、0.01、0.02、0.03) 陶瓷。按化学计量比称取原料后，以去离子水为介质球磨12 h后烘干，在1150 ℃保温4 h预合成，预合成产物以去离子水为介质球磨10 h，烘干。充分研磨合成好的粉体, 加入7%(质量分数) PVB粘结剂，造粒。然后在200 MPa压力下干压成型，用粉末压片机压成直径10 mm、厚度1.0 mm的圆片。样品排胶后，分别在1430 ℃、1450 ℃烧结2 h，得到陶瓷片。样品被银后在120~150 ℃硅油中极化20 min，极化电压为3~5 kV/mm。极化后的陶瓷样品放置24 h后进行压电性能测试。
用X射线衍射仪 (XRD, RIGAKU/DMAX) 分析样品物相，用扫描电子显微镜 (SEM, Model SUPRA40, Germany) 观察样品的微观形貌，用准静态d33测试仪测试样品的压电常数d33。
2 结果与讨论 2.1 压电性能图 1为陶瓷样品的压电常数 (d33) 在不同烧结温度保温2 h随x的变化曲线，从图 1中可以看出烧结温度相同时随着Ca2+含量的增多，d33先增大后降低，在x=0.01处同时达到最大值，烧结温度为1450 ℃时，d33=346 pC/N，烧结温度为1430 ℃时，d33=310 pC/N。压电性能的这种变化可以用Ca2+掺杂后导致陶瓷的相结构由正交相转变为四方相来解释，在Ca2+含量较少 (x < 0.01) 时陶瓷样品成正交相，当Ca2+含量较多 (x>0.01) 时陶瓷样品则转变成四方相，陶瓷的压电性能较低，而当掺杂量为x=0.01时，处于正交-四方准晶相转变的过渡区，故使陶瓷具有优异的压电性能[6]。因此适当CaS2+的掺杂有利于陶瓷压电性能的提高，当掺杂量为0.01陶瓷性能最佳。从图 1可以看出，烧结温度为1450 ℃时的压电性能普遍优于1430 ℃，具体将在随后的SEM结果中进行讨论。
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图 1 陶瓷样品的压电常数 (d33) 随不同掺杂量的变化曲线 Fig.1 The piezoelectric constant (d33) of ceramics with different contents |
图 2为陶瓷试样的X射线衍射图谱，烧结温度为1450 ℃，保温2 h。由图 2可知，样品均为纯钙钛矿结构，没有出现杂峰，这表明Ca2+完全扩散进了陶瓷的晶格中，形成均匀单一的固溶体。随着Ca2+掺杂量的增加，陶瓷样品的衍射峰大角度偏移，这可能因为掺杂离子与取代离子的半径不同，Ca2+半径为0.10 nm，Ba2+半径为0.135 nm，Ca2+半径小于Ba2+半径，从而导致产晶格畸变，晶格常数变小。
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图 2 陶瓷样品的XRD图谱烧结温度为1450 ℃ Fig.2 XRD patterns of samples sintering at 1450 ℃ |
由图 2可以看出：室温下，当x=0.00，BCST为正交相[7]，当x=0.03，在2θ=45°左右明显对应四方相的 (002) 与 (200) 峰。因此，0.01≤x≤0.02时为陶瓷BCST由正交相向四方相转变的过渡过程，从而证明当掺杂量为x=0.01时，处于正交-四方准晶相转变过渡区，故使陶瓷具有优异的压电性能。
2.3 微观形貌为了更明确压电性能变化的原因，作者从微观形貌对陶瓷样品进行分析。图 3是在1430 ℃下烧结保温2 h得到的陶瓷SEM图。从图 3中可以看出，晶粒的尺寸大约在20~50 μm，随着Ca2+掺杂量的增大，陶瓷晶粒先增大后减小，在x=0.01时，陶瓷晶粒大小均匀，陶瓷结构较为致密。这是由于适量的Ca2+的引入使晶体形成过程中产生了适量的氧缺位，可使烧结过程中的物质传递激活能降低，因而促进了陶瓷烧结致密[8]。当陶瓷样品的晶粒尺寸较小时，晶界层会占相当大的比例。晶界效应越明显，陶瓷电性能的改变就会越明显。当x=0.01时，晶粒尺寸大小较均匀，而当Ca2+的含量继续增加到0.03时，晶粒变大，粒径不均。表明适量Ca2+的掺杂有利于材料晶粒的均匀生长，但过量的掺杂不利于晶粒的均匀生长。
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图 3 烧结温度为1430 ℃时陶瓷样品的SEM Fig.3 SEM of samples sintering at 1430 ℃ |
图 4是在1450 ℃下烧结保温2 h得到的陶瓷SEM图。可以看出样品的晶粒尺寸大约在30~80 μm。晶粒的大小随着Ca2+掺杂量的增加先增大后减小更加明显。当x=0.03时，晶粒变得圆润，晶界不明显。比较图 3、图 4可以看出，当Ca2+掺杂量相同时，烧结温度为1450 ℃比烧结温度为1430 ℃的陶瓷样品尺寸普遍较大，晶粒更加均匀，陶瓷结构更加致密，气孔较少。在电学性能也有所表现，烧结温度为1450 ℃时的综合性能优于烧结温度为1430 ℃，说明具有大尺寸晶粒的陶瓷样品具有优异的电学性能。
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图 4 烧结温度为1450 ℃时陶瓷样品的SEM Fig.4 SEM of samples sintering at 1450 ℃ |
图 5为x=0.01时烧结温度分别为1430 ℃、1450 ℃的陶瓷样品的放大SEM图，从图中可以看出，BaTiO3基陶瓷均具有螺旋状结构生长的微观形貌，符合之前关于BaTiO3基陶瓷的报道[9]，而当烧结温度为1450 ℃时，螺旋条纹更加明显，说明晶粒生长的更加饱满充分，再一次证明1450 ℃时的综合性能最优。
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图 5 x=0.01时陶瓷样品的SEM放大图 Fig.5 SEM amplification of ceramic samples at x=0.01 (a)1430 ℃; (b)1450 ℃ |
采用传统固相合成法制备 (Ba1-xCax)(Ti0.98Sn0.02) O3(BCTS，x=0.00、0.01、0.02、0.03) 压电陶瓷，研究了不同烧结温度下Ba (Ti, Sn) O3压电陶瓷材料的相结构及微观形貌对压电性能的影响，得到如下结果：
(1) Ca2+掺入到BCTS体系中，所得到的样品均为纯钙钛矿结构。适量的Ca2+掺杂可有效促进晶粒的均匀生长和致密度的增加；
(2) 陶瓷样品在烧结温度为1450 ℃时，晶粒更加均匀，陶瓷结构更加致密，气孔较少并且成螺旋螺旋状结构生长，具有大尺寸晶粒的陶瓷样品具有优异的电学性能。
(3) 掺入适量的Ca2+提高了压电常数d33，当x=0.01，烧结温度为1450 ℃时陶瓷性能达到最佳，其压电常数 (d33) 达到346 pC/N，显著改变钛酸钡陶瓷的电学特性。
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