影像科学与光化学  2017, Vol. 35 Issue (3): 233-245   PDF    
萘并吡喃光致变色荧光开关研究进展
陈艺丹, 王佳梦, 王广     
东北师范大学 化学学院, 吉林 长春 130024
摘要: 萘并吡喃及其衍生物是经典的光致变色材料,具有很低的背景颜色、优良的光致变色抗疲劳性、易于调控的变色动力学、开环体具有宽的吸收等优点,受到了研究者的重视。本文综述了近几年来作者课题组利用萘并吡喃构建光致变色荧光开关的研究进展,通过将荧光基团和萘并吡喃以掺杂模式、共聚物和有机小分子等形式构建光致变色荧光开关,研究了它们在溶液和薄膜中的荧光开关性能,初步探讨了萘并吡喃荧光开关在非破坏性读出和荧光成像等方面的应用潜能。
关键词: 光致变色     荧光开关     萘并吡喃     非破坏读出    
Development of Naphthopyran-based Photochromic Fluorescence Switching
CHEN Yidan, WANG Jiameng, WANG Guang     
College of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun 130024, Jilin, P. R. China
*Corresponding author: WANG Guang, E-mail: wangg923@nenu.edu.cn
Abstract: Naphthopyran and its derivatives are transitional photochromic materials with low background color, good resistance fatigue and fine contral over fading kinetics. Herein, we introduce the progress of the application of naphthopyran in photochromic fluorescence switching, including hazarding manner, polymers and organic molecules in solutions and films.These researches also explored the potential applications in non-destructive readout and fluorescent images.
Key words: photochromism     naphthopyran     fluorescence switching    

光致变色 (Photochromism)[1]是指某一化合物在一定波长光的照射下分子内发生化学反应,分子结构由具有一种颜色的A构型转变成了另一种颜色的B构型,同时伴随着化合物吸收光谱的变化。B构型在另一波长光的照射下或者热的作用下又能恢复到原来的A构型。通常A构型只在近紫外区 (低于400 nm波长范围) 有吸收,而B构型在可见光区 (大于400 nm波长范围) 呈现新的吸收峰,因而两种型体会显示出明显不同的颜色 (图 1)。光致变色材料在光信息存储、光开关、光学器件、光学镜片、光制动器、荧光传感器、防伪和装饰材料等领域都具有潜在的应用前景[2-9]。萘并吡喃及其衍生物是在1966年由Becker等[10]第一次报道,也是第一个用于光学镜片的有机光致变色材料,因具有很低的背景颜色、优良的光致变色抗疲劳性、易于调控的变色动力学、开环体具有宽的吸收,越来越受到研究者的重视。

图 1 光致变色机理和吸收曲线变化 Fig.1 The photochromism and the change of absorption spectrum

萘并吡喃与其它光致变色材料的显著区别是它的开环体在热的作用下可快速异构化回到关环体的结构,在可见光照射下异构化速度会更快,萘并吡喃的光致变色过程见图 2。萘并吡喃在紫外光的照射下会发生开环反应,可以生成含碳正离子型和醌式两种结构,主要以顺反 (TC) 和反反 (TT) 两种结构存在[11, 12]。近10年来,研究者对萘并吡喃的研究主要有:通过改变萘并吡喃衍生物的结构、把萘并吡喃基团引入到柔性链的聚合物,或以掺杂的形式来调节萘并吡喃的光致变色动力学。陈懿等[13, 14]通过在萘并吡喃分子中引入不同的取代基团实现了对萘并吡喃光致变色速度的有效调控。Martins等[15]利用分子内氢键作用得到了稳定不变的萘并吡喃开环体。Delbaere等[16]在萘并吡喃基团上引入氟原子系统地研究了萘并吡喃的光致变色动力学和分子结构变化。Perrier等[17, 18]将具有不同结构的含有甲氧基的萘并吡喃与丙烯酸甲酯共聚制备聚合物,考察了聚合物的结构和甲氧基在萘并吡喃基团上的位置对萘并吡喃光致变色动力学的影响, 同时将萘并吡喃单体引入到三嵌段的聚合物得到了具有较快的光致变色速率的聚合物。Pardo等[19]把萘并吡喃引入到溶胶-凝胶的薄膜中,考察了溶胶-凝胶基质对萘并吡喃光致变色动力学的影响。Evans教授[20-23]在调控萘并吡喃的光致变色动力学方面做了大量细致的工作,将萘并吡喃引入到不同结构和不同柔性链的聚合物中,考察了萘并吡喃所在的微环境对其光致变色速率的影响。

图 2 萘并吡喃光致变色的分子结构表达式 Fig.2 Chemical structure of the naphthopyran and its open-form isomers (merocyanines)

荧光开关是指在受到外界刺激 (如光照、温度和pH值的变化) 时,荧光体系的荧光会做出响应变化,荧光增强或者减弱。荧光开关在光学存储、可重写的全息光学媒体、生物传感等方面都有广泛的应用。光致变色荧光开关是多种荧光开关体系中的一种,主要由光致变色基团和荧光组份构成。目前,研究最多的是以二芳基乙烯为光致变色基团所构成的荧光开关[24, 25],而对利用萘并吡喃构成的光致变色荧光开关报道的并不多。常见的荧光开关,其荧光猝灭机理主要有光诱导电子转移、光诱导能量转移和荧光共振能量转移。

近10年来,作者所在课题组开展了对萘并吡喃光致变色性能的研究,特别是在利用萘并吡喃构建光致变色荧光开关方面,作了比较系统的研究工作。在光致变色性能方面,比较有特色的是把萘并吡喃引入到纳米结构中,如纳米纤维、纳米微球和层层自组装结构。我们首次报道了超长寿命的萘并吡喃开环结构,并对萘并吡喃的光致变色动力学实现了精细调控[26-28],同时将萘并吡喃应用到荧光探针和纳米组装的研究中[29, 30]。在荧光开关方面,课题组创新地将萘并吡喃应用于荧光开关的研究,通过系统、细致的工作,发展了新的荧光开关体系。本文将对近年主要的研究成果和进展进行简要的综述。

1 萘并吡喃和苯并咪唑构建的荧光开关和性能

由于苯并咪唑的荧光发射谱带 (大约在270~450 nm) 与萘并吡喃的开环体的吸收谱带 (大约在380~600 nm) 有部分重合,因此, 可以根据能量转移机理, 利用萘并吡喃的光致变色反应达到调控苯并咪唑荧光的目的。

1.1 共混方式构建光致变色荧光开关

最初的工作是把萘并吡喃和苯并咪唑分子简单地混合在一起,考察在二氯甲烷溶液和聚甲基丙烯酸甲酯薄膜中,通过萘并吡喃的光致变色反应实现对苯并咪唑荧光的调控[31]。结果见图 3

图 3 萘并吡喃和苯并咪唑分子结构式以及它们构建荧光开关的性质 a.萘并吡喃和苯并咪唑分子结构式;b.萘并吡喃在二氯甲烷溶液中的光致变色性质;c.溶液中苯并咪唑的荧光随紫外光照的变化,BPI的浓度为1×10-6 mol/L;d.溶液中荧光开关的抗疲劳性;e.薄膜中荧光开关的抗疲劳性 Fig.3 The molecular structures of NP and PBI and the fluorescent switching properties of this photochromic fluorescent switching a. molecular structures of NP and PBI; b. the photochromic properties of NP in dichloromethane (1×10-6 mol/L); c. the fluorescence changes of PBI in dichloromethane (1×10-6 mol/L); d. the fatigue of fluorescence switching in solution; e. the fatigue of fluorescence switching in PMMA film

利用图 3a中的萘并吡喃 (NP) 和苯并咪唑 (PBI) 以不同的比例混合溶解在二氯甲烷溶液中,考察萘并吡喃的开关环反应对荧光的影响。图 3b表明了萘并吡喃在二氯甲烷溶液中具有很好的光致变色性能,随着紫外光照 (360 nm),在400~600 nm波长范围内出现了新的吸收带,其强度随光照时间的增加逐渐增加。光照后将样品放置于暗处,这个吸收谱带会逐渐降低并最终消失。当重复使用紫外光照和将光照后的样品放置于暗处时,这个吸收谱带会重复出现和消失,图 3b中插图表明萘并吡喃的光致变色反应具有很好的抗疲劳性。

初步的荧光测试表明萘并吡喃的光致变色反应对苯并咪唑的荧光具有调节作用,经系统研究证明, 萘并吡喃与苯并咪唑的相对含量会影响苯并咪唑荧光调节的效率。比较萘并吡喃与苯并咪唑2:1、1:1和3:1这3种比例的结果后发现,随着萘并吡喃的量减少,荧光调节程度逐渐减小,当萘并吡喃与苯并咪唑的比增加到2:1时,荧光调节即可达到很好的效果,图 3c给出了萘并吡喃与苯并咪唑比值为2:1的结果。图 3d表明,通过萘并吡喃的光致变色反应可以实现对苯并咪唑荧光的反复调控,并且荧光强度衰退程度很小,抗疲劳性非常好,从而证实了萘并吡喃可以用于构建光致变色荧光开关。

为考察此荧光开关实际应用的可能性,我们考察了该体系在聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 薄膜中的荧光开关性质。萘并吡喃的开关环反应在固体薄膜状态下也能对苯并咪唑的荧光进行调节,并且表现出了良好的抗疲劳性,在荧光开关过程中,荧光强度稍有下降,见图 3e

1.2 有机小分子荧光开关

基于上述结果,我们把萘并吡喃和苯并咪唑通过化学键结合在一起制备了有机小分子荧光开关 (NP-PBI,图 4a),使光致变色萘并吡喃和苯并咪唑基团距离更近,更有利于能量转移过程,希望得到性能更好的荧光开关[32]

图 4 a.荧光开关的分子结构式;b.荧光强度变化;c.分子能级图;d.显微荧光图片 Fig.4 a. The molecular structure; b. The fluorescent intensity changes; c. The energy diagram of NP and PBI; d. Fluorescence image generated from the PMMA film (2%, W/W) dopedwith NP-PBI

这部分工作重点考察了NP-PBI在聚合物PMMA薄膜中的荧光开关性质。在第一次萘并吡喃异构化过程中,苯并咪唑的荧光得到了高效率的猝灭,但在暗处放置后荧光恢复很慢,这可能是在固体微环境下,萘并吡喃开环体的关环过程受到较大空间位阻的原因。在交替的紫外光 (360 nm) 照射和热消色作用下,荧光强度得到了很好的可逆调节,见图 4b,结果表明这个荧光开关体系具有非常好的抗疲劳性。

利用能级和电化学方法研究了这一体系的荧光猝灭机理。通过理论计算得到萘并吡喃开环体、关环体和苯并咪唑分子的能级,见图 4c。萘并吡喃的开环体能级低于苯并咪唑的能级。因而,苯并咪唑激发能可以通过分子内转移被萘并吡喃开环体吸收,导致苯并咪唑的荧光猝灭。从图中可知苯并咪唑激发能否转移到萘并吡喃的关环体上。利用电化学循环伏安曲线上的氧化还原电位,通过计算证实了在苯并咪唑和萘并吡喃开环体之间存在电子转移,这也是导致荧光降低的一个因素[33, 34],萘并吡喃开环和关环时传感器分子NP-PBI的氧化还原电位数据见表 1。这些结果表明,在这一小分子荧光体系中,光诱导能量转移和光诱导电子转移是导致荧光猝灭的原因。

表 1 NP-PBI分子的氧化还原电位、电子激发能、苯并咪唑和萘并吡喃基团之间的距离以及自由能变化 Table 1 Redox potentials and electronic excitationenergy (ΔE0, 0) of model NP-PBI, center to center distances (Δa) between PBI moiety and NP moiety, and free energy change (ΔG0)

图 4d是利用一个特定形状的模板覆盖在含有NP-PBI的PMMA薄膜上,使用紫外光照后拍摄的显微荧光图片。被模板覆盖部分仍然显示出了很强的荧光,而被紫外光照的部分荧光非常弱,当在暗处放置一定的时间后,荧光弱的部分也逐渐恢复了很强的荧光。这一结果表明NP-PBI在可擦写的光学信息存储中具有潜在的应用。

1.3 系列NP-PBI光致变色荧光开关的性质研究

在前面工作的基础上,我们设计了一个系列的苯并咪唑和萘并吡喃的耦合体,在两个基团之间使用了不同的连接基团,分别是酯键、两个碳链和6个碳链的醚键,考察了键的种类和长度对荧光开关的性质影响[35],分子结构式见图 5

图 5 荧光开关体系的分子结构式 Fig.5 The molecular structures of fluorescence switchings

由于在苯并咪唑和萘并吡喃基团之间的连接基团不同,萘并吡喃开环体的吸收谱图和苯并咪唑的荧光谱带重合的部分不同。酯键比两个碳链的醚键更有助于增加两个基团之间的共轭作用,更有利于能量的转移,对分子的光学性质也有比较大的影响。而两个碳链和6个碳链的作用像一个隔离体,导致两个基团之间相互作用降低。在四氢呋喃溶液中,NP-PBI的紫外可见吸收光谱与苯并咪唑的荧光光谱具有很大程度的重合,因而萘并吡喃的开环体对苯并咪唑的荧光具有最大的猝灭效率,如图 6a所示。而含有碳链的醚键对能量的转移影响很大,导致萘并吡喃开环体的吸收光谱和苯并咪唑的荧光光谱重叠部分减小,因而荧光猝灭的效率很低,见图 6b6c。无论荧光猝灭的程度多大,3个化合物的荧光开关都具有非常好的抗疲劳性,表明这个体系的化合物具有荧光开关实际应用的潜能。在PMMA薄膜中,3个化合物表现出与溶液中类似的荧光开关性质,但荧光猝灭的程度均没有在溶液中大,可能是薄膜中的微环境影响了能量转移。

图 6 化合物在THF溶液 (1×10-5 mol/L) 中的荧光光谱随紫外光照时间的变化和荧光开关的抗疲劳性 Fig.6 The changes of fluorescence spectra of three compounds and their fluorescent fatigue in THF solutions (1×10-5 mol/L)
2 萘并吡喃和芘构建的荧光开关和性能

芘基团是经常使用的荧光效率非常高的发光分子,其荧光发射峰位在370 nm左右,发射谱带与萘并吡喃开环体的吸收谱带重合部分很小,可以预知,利用萘并吡喃的光致变色反应调控芘的荧光效率会很低,但在一定的浓度和环境下,激发态的芘分子能够形成激基复合物,它的荧光发射效率比芘的高很多,发光谱带与萘并吡喃的开环体的吸收谱带叠加得非常好,因此,通过能量转移机理,萘并吡喃的光致变色反应能够很好地调控芘激基复合物的荧光发射。为了更好地研究由芘和萘并吡喃构建的荧光开关性质,我们制备了有机小分子 (NP-PY) 和聚合物两个荧光开关,系统考察这一体系光致变色荧光开关的性质,分子结构式见图 7[36]

图 7 有机小分子和聚合物的分子结构式以及它们在溶液和薄膜中的荧光光谱 Fig.7 Molecular structures of organic molecule and polymer, and their fluorescence spectra in THF solutions and PMMA films

图 7可知,小分子芘在溶液和薄膜的荧光发射谱带在360~450 nm, 与萘并吡喃开环体的吸收谱带 (380~580 nm) 重合部分很小,根据能量转移机理推测通过光致变色反应来调控芘的荧光效率不会太高。而聚合物无论在溶液和薄膜中都呈现了激基复合物的发射峰,谱带位于390~610 nm范围,它与萘并吡喃的开环体吸收谱带重合了90%以上,因此,通过萘并吡喃的开关环反应可以实现对芘激基复合物发射峰的有效调控。

图 8清楚显示出两种物质在溶液和薄膜中萘并吡喃的光致变色反应对芘荧光的调控行为。小分子NP-PY无论在溶液或PMMA薄膜中,在紫外光辐射下荧光猝灭的幅度都很小 (图 8a8b),同时荧光开关的抗疲劳性很弱,荧光强度随开关循环逐渐降低 (图 8c)。相比之下,聚合物表现了极佳的荧光开关行为,在溶液和薄膜中荧光猝灭效率分别达到70%和92%以上 (图 8d8f),并且呈现出优异的抗疲劳性 (图 8e)。值得一提的是,芘激基复合物的荧光发射强度变化与萘并吡喃的光致变色反应表现出高度的一致性,随萘并吡喃开关环的进行,荧光表现了同步的变化,见图 8e。这一结果证实萘并吡喃可以用于构建性能优异的光致变色荧光开关。

图 8 NP-PY和聚合物在溶液和PMMA薄膜中的荧光随紫外光照射的变化以及荧光开关的抗疲劳性 a. NP-PY在THF溶液中;b. NP-PY在PMMA薄膜中;c. NP-PY的荧光开关在PMMA薄膜中的抗疲劳性;d.聚合物在溶液中;e.聚合物在溶液中的荧光和光致变色的抗疲劳性;f.聚合物在薄膜中 Fig.8 The changes of fluorescence spectra of NP-PY and polymer in THF solutions and PMMA films a.NP-PY in THF solution (1×10-5 mol/L); b.NP-PY in PMMA film; c.the fluorescent fatigue resistance of NP-PY in PMMA film (monitored at 373 nm) under alternate irradiationof UV light and visible light; d. polymer in THF solution; e. the changes of absorbance intensities at 470 nm and fluorescence intensities at 470 nm under the irradiation of alternate UV light and visible light, u, after UV irradiation, v, after visible light irradiation; f. the changes of fluorescence spectra of synthesized polymer in PMMA film and the plot of emission intensities at 470 nm with the UV irradiation time
3 在纳米结构中利用萘并吡喃构建光致变色荧光开关 3.1 在介孔材料中利用萘并吡喃构建荧光开关

在这部分工作中,我们将含有咔唑基团的萘并吡喃和荧光分子芘组装到介孔材料SBA-15的孔内,构建了以介孔材料为基质的两种荧光开关[37]

第一种荧光开关的化学结构式见图 9。萘并吡喃在介孔材料中同样表现了优异的光致变色反应和抗疲劳性,利用咔唑基团和萘并吡喃关环体之间存在电子转移而与开环体之间没有电子转移的机理,可以通过萘并吡喃的开关环反应有效地调控咔唑的荧光发射,如图 9所示,咔唑的荧光在开关循环中也表现了很好的抗疲劳性。

图 9 咔唑与萘并吡喃在介孔材料中构建的荧光开关结构图和溶液中荧光光谱随萘并吡喃光致变色反应的变化趋势 Fig.9 The chemical structure of the prepared fluorescence switching in SBA-15 and the fluorescent spectral changes with photochromic reaction ofnaphthopyran in solution

第二种荧光开关体系是把含有咔唑的萘并吡喃和荧光分子芘同时引入到介孔材料中,见图 10。通过萘并吡喃的光致变色反应可以有效地调控芘的荧光发射。芘分子在介孔材料SBA-15中不能形成激基复合物,荧光光谱中没有出现这一发射峰。但在介孔材料中通过萘并吡喃的光致变色反应也能达到对芘荧光的有效调控,如图 10所示,荧光开关表现了良好的抗疲劳性。

图 10 芘与含有咔唑的萘并吡喃在介孔材料中构建的荧光开关结构图和溶液中荧光光谱随萘并吡喃光致变色反应的变化趋势 Fig.10 The chemical structure of the prepared fluorescence switching in SBA-15 and the fluorescent spectral changes with photochromic reaction of naphthopyran in solution
3.2 在纳米胶囊中构建荧光开关

我们通过RAFT聚合反应制备了两亲嵌段聚合物,前一段含有苯乙烯和苯并咪唑,后一段含有萘并吡喃、萘酰亚胺和N-异丙基丙烯酰胺 (NIPAM),分子结构式见图 11[38]。目的是通过光致变色反应和调节温度来调控荧光的发射,萘并吡喃的开关环反应可以调节苯并咪唑的荧光发射,而温度的变化可使PNIPAM聚合物链收缩,进而调节萘酰亚胺基团和苯并咪唑基团的距离,通过荧光共振能量转移调节萘酰亚胺基团的荧光发射。

图 11 聚合物合成路线和自组装示意图 Fig.11 Polymerization route of the diblock copolymer and the assemblies formation

实验证实萘并吡喃的光致变色反应可以调节位于525 nm处的萘酰亚胺的荧光,见图 12a图 12b清楚地说明,聚合物形成的胶束体系的荧光随温度的改变而发生变化,当温度增加时,PNIPAM链收缩,苯并咪唑和萘酰亚胺的距离缩小,能够发生荧光共振能量转移,两种荧光基团的荧光强度发生明显变化。证明该体系可作为比率型荧光探针用于监测温度的变化。

图 12 聚合物胶束体系的荧光光谱随光致变色反应和温度的变化 Fig.12 The fluorescence spectra changes with the photochromic reaction and temperature

胶束荧光调控是通过两种不同的两亲嵌段聚合物来制备胶束,并通过光控模式来调节荧光,聚合物的结构式见图 13。两种聚合物都含有PNIPAM链段,其中一种聚合物含有萘酰亚胺和苯乙烯共聚链段作为荧光基团,另一聚合物含有苯乙烯和萘并吡喃共聚链段作为光致变色部分。两种聚合物在溶液中能够形成混合物胶束,萘并吡喃在其中同样表现出优良的光致变色性能。图 13a清楚地表明,当用紫外光照射时,萘酰亚胺的荧光会随紫外光照时间的延长而降低,当把光照后的样品放在暗处时,荧光会逐渐恢复。荧光猝灭的主要原因是萘并吡喃开环体的吸收谱带与萘酰亚胺的荧光发射光谱有很大的重合部分,通过能量转移猝灭了萘酰亚胺的荧光。在紫外光照和放置暗处重复操作下,能够实现对胶束荧光的可逆调节。

图 13 聚合物分子结构和荧光随紫外光照的变化以及荧光开关的可逆性 Fig.13 Polymer structures, the fluorescence changes of polymer micelle and the fatigue resistance of fluorescence switching

我们尝试了这一胶束体系作为主体对客体分子尼罗红的包裹和缓释实验,结果证明这一胶束体系能够对客体分子进行包覆,而萘并吡喃的开关环反应能够引起胶束的裂解并释放出客体分子。通过萘并吡喃的光致变色反应可以实现客体分子可逆的包覆和释放,证实了这样的胶束在客体分子缓释方面具有潜在的应用。

4 展望

萘并吡喃是最早应用于光学镜片的光致变色材料,具有优良的光致变色性能,在光信息存储和光学开关等方面均具有很大应用潜能。我们课题组的研究结果初步证实了萘并吡喃构建的光致变色荧光开关具有很好的性能。通过合理的分子设计,萘并吡喃及其衍生物一定能在光学开关和生物成像等方面得到广泛的应用。

致谢 以上研究得到国家自然科学基金委 (50873019)、教育部博士点基金 (20120043110007) 和吉林省科技厅 (201205004) 的支持,在此表示感谢!
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