影像科学与光化学  2017, Vol. 35 Issue (3): 246-264   PDF    
光控二芳烯化学传感器及其研究进展
王仁杰1,2, 刘刚1, 蒲守智1,2     
1. 江西科技师范大学 有机功能分子重点实验室, 江西 南昌 330013;
2. 南昌大学 化学学院, 江西 南昌 330031
摘要: 有机光致变色材料由于在光学记忆及分子开关器件等领域具有潜在的应用价值而备受关注。在众多有机光致变色系统中,二芳烯类光致变色化合物具有热稳定性好、耐疲劳、响应速度快和灵敏度高等优点,在光电材料和生物医学领域具有广阔的应用前景。近年来,围绕二芳烯构建可调控光化学传感器已成为功能材料领域的一大研究热点。本文主要介绍以二芳烯作为光调控单元合成具有多重调控功能的化学传感器的研究进展,并展望了该领域的应用前景和研究方向。
关键词: 二芳烯     光致变色     光开关     化学传感器    
Research Progress of Optical Controlling Diarylethene Chemical Sensors
WANG Renjie1,2, LIU Gang1, PU Shouzhi1,2     
1. Jiangxi Key Laboratory of Organic Chemistry, Jiangxi Science & Technology Normal University, Nanchang 330013, Jiangxi, P. R. China;
2. College of Chemistry, Nanchang University, Nanchang 330031, Jiangxi, P. R. China
*Corresponding author: PU Shouzhi, E-mail: pushouzhi@tsinghua.org.cn
Abstract: Organic photochromic materials have attracted much considerable attention because of their potential promising applications in optical memory and molecular switching devices. Among the various photochromic systems, diarylethenes have broad applications in the photoelectric materials and biomedicine field due to their good thermal stability, excellent fatigue resistance, rapid response, and high sensitivity. In recent years, controllability optical chemical sensors based on diarylethenes have gradually became a hotspot in the field of functional material. This review summarizes the research progress of optical chemical sensors with multiple control function based on diarylethene as a optical control units, and the developing orientation for further research is also presented.
Key words: diarylethene     photochromism     optical switch     chemical sensors    

光致变色分子是一类在适当波长的光照射下,能够可逆地在两个具有不同光谱性质的异构体之间相互转化的有机光电功能材料[1]。目前,对有机光致变色化合物的研究大多集中在二芳烯[2, 3]、俘精酸酐[4]、螺吡喃[5]、偶氮类[6]以及相关的杂环化合物上,其中,二芳烯类化合物因其具有优良的热稳定性、良好的抗疲劳性、高环化量子产率、响应速度快等优点,成为最具应用潜力的一类光致变色材料[3]。二芳烯类化合物一般有一个π键共轭的六电子己三烯单元结构,其光致变色机理是分子内的周环化反应,如图 1所示。在紫外光照射的条件下,己三烯单元发生闭环反应,生成相应的环己二烯闭环态结构,导致分子体系的共轭度显著增大,进而发生颜色变化。在可见光的照射下,该闭环态结构可逆地恢复到初始开环状态。二芳烯分子的这种可逆变化会引起开/闭环态的物理和化学性质发生显著变化,因而在高密度光学存储[7, 8]、新型光电器件[9, 10]、防伪材料[11]、光化学传感等[12, 13]技术领域具有广阔的应用前景。因此,开发设计具有新颖结构的二芳烯分子逐渐成为当前研究二芳烯类光致变色化合物的一大热点。此外,由于二芳烯化合物的侧链基团对化合物的性质影响非常显著且易于修饰,因此, 通过对其结构进行优化以获得不同功能的化合物,是当前二芳烯类光致变色功能材料的又一研究方向。

图 1 二芳烯分子的光致变色反应 Fig.1 The photochromism of diarylethene
1 二芳烯光化学传感器的设计原理

作为近年来迅速发展起来的一个新领域,化学传感器是超分子化学的重要研究分支,主要是利用某一宏观信号的变化来实现对微观世界的分子识别。根据这一理论引导,广大的化学工作者经过长期研究,实现了用光、电、磁等技术手段检测,达到了高效的分子识别。根据不同的应用,人们可以设计出具有不同检测功能的化学传感器。化学传感器以光学或电子传导元素做为最基本、有效的识别单元,具有体积小、费用低、不需要预处理、能用于现场分析和监控及远距离探测等优点。同其他类型的传感信号相比,分子荧光具有单分子检测的高灵敏性、可开/关、能够实现人与分子之间的通讯、响应速度快等诸多优点。因此,荧光检测具有快速、灵敏、实时的特性,可应用于分析化学、生物化学及细胞生物学等领域,从而能够将分子识别事件通过分子的荧光信号进行表达,实现所谓的荧光化学传感器。近年来, 分子荧光传感器得到了迅速发展,已成为各种分子、离子等微观物质的重要检测手段。光化学传感器按光谱性质可分为以紫外吸收为输出信号的比色化学传感器及以荧光为输出信号的荧光化学传感器,它们一般包括3个部分:(1) 接受体,负责识别和结合客体分子;(2) 发色团,即信号基团,负责产生光信号;(3) 连接体,除负责连接发色团和接受体外,当外来物种进入接受体时还具有引起发色团发光特征变化的枢纽作用。比色化学传感器可以在不借助于任何仪器的情况下,直接通过颜色的变化来达到检测的目的,实现“裸眼”检测;荧光化学传感器则具有方便快捷、灵敏度高、并且可以利用光纤技术实现远距离实时检测等优点。

二芳烯作为优良的光控分子,具有独特的光开关特性,将其与功能性化学基团相连,或通过化学修饰改变二芳烯分子本身的结构,可构建具有多重调控能力的光化学传感器。其设计原理通常基于较为普遍的“键合-信号输出法”原理[14],如图 2所示。该传感器主要由荧光/比色信号识别基团、连接基团和二芳烯分子调控单元3部分组成,其中信号基团一般是具有特异性结合位点的发色基团或荧光基团,能够特异性地选择结合底物。当信号基团的识别位点与底物发生配位或反应时,通常会导致分子系统的电子分布、分子构型或能量分布发生变化,引起传感器的颜色或荧光变化,从而实现对底物的比色或荧光识别。同时,传感器的荧光或颜色变化又可以通过二芳烯分子的开/闭环反应进行可逆调控,这一特性使二芳烯传感器分子在光信息存储、多地址荧光分子开关、分子逻辑门电路等技术领域具有潜在的应用价值。

图 2 二芳烯可调控化学传感器设计原理[14] Fig.2 The principle of controllable optical chemical sensor based on diarylethene[14]
2 二芳烯光化学传感器的研究进展

近几年,围绕二芳烯化合物设计合成光化学传感器方面的研究已经取得了很大的进步,利用荧光信号变化检测离子或分子的二芳烯荧光传感器被广泛报道[15-20]。总的来说,二芳烯类光化学传感器可概括为pH传感器、离子传感器 (包括阴离子/阳离子传感器)、氨基酸传感器3大类。

2.1 二芳烯pH传感器

二芳烯pH传感器是利用传感器分子和质子之间的相互作用,以分子信号发生变化的形式显示出来,从而实现对质子的检测。这种传感器最大的特点在于二芳烯化合物分子中有能够接受质子的位点。通常来说,此类二芳烯传感器分子中均含有氮原子,利用氮原子上未成键的孤对电子能够质子化的特性来达到检测的效果。

陈懿教授研究组设计合成了一种以二氢噻吩为桥头的对称型二芳烯分子1(图 3) [21],在该分子的末端苯环对位含有能够质子化的N, N-二甲基官能团,质子化作用能够使分子闭环态的最大吸收波长红移64 nm,对应溶液的颜色由紫色变为蓝色。此外,质子化作用使化合物的闭环态在水溶液中的溶解性显著增大。这一变化结果与含有全氟环戊烯桥头单元的二芳烯 (2~4) 刚好相反[22-24],在质子化的作用下,以全氟环戊烯为桥头单元的二芳烯2~4的闭环态吸收峰呈现蓝移现象。

图 3 二芳烯1~4的结构[21-24] Fig.3 The structure of diarylethenes 1-4[21-24]

N, N-二甲基能够被质子化以外,吡啶环上的氮原子也可以被质子化,作者课题组设计合成了一系列末端含有吡啶环的非对称二芳烯化合物6~11,如图 4所示。本小组系统地研究了二芳烯分子末端吡啶环上氮原子的位置效应[25, 26]。同末端含有苯环的二芳烯相比,吡啶环的引入能够有效地增大二芳烯分子的光环化量子产率及荧光发射强度,且具有明显的质子化效应。在质子的刺激作用下,该类二芳烯分子的开/闭环态最大吸收波长均发生了明显的红移,同时溶液的颜色也发生了肉眼可见的变化。其中,当氮原子位于吡啶环对位时,质子化的影响最为显著。此外,该类含吡啶环二芳烯的质子化作用,均可在碱的作用下可逆地恢复到初始态。

图 4 二芳烯6~11的光致变色及酸/碱刺激响应[25, 26] Fig.4 The photochromic of 6-11 with light and acid/base stimuli[25, 26]

随后,作者课题组又设计合成了侧基吡啶环直接参与光环化反应的不对称光致变色二芳烯分子1213[27],如图 5所示,该类二芳烯分子具有优良的光致变色反应活性,并且在酸性条件下其闭环态吸收波长会发生明显红移。有趣的是,此类二芳烯化合物桥头单元中的氟原子与吡啶环的氮原子之间存在分子内弱相互作用。通过分析化合物的晶体结构,发现氟原子与氮原子之间的距离均小于氟/氮原子的范德华半径之和;另外,与含苯环的化合物13相比,1219FNMR谱图中氟原子信号明显减弱,进一步说明在此类化合物中存在氟原子与氮原子之间的弱相互作用,该弱作用使化合物12的环化量子产率增大, 热稳定性显著增强,此结果在设计合成性能优良光致变色的新型二芳烯分子方面具有重要参考价值。

图 5 二芳烯12~13的光致变色反应及12在酸碱作用下的紫外吸收变化[27] Fig.5 The photochromism of diarylethene 12-13 (A) and the absorption and color changes of 1 with acid/base stimuli (B)[27]

Coudret等[28, 29]设计合成了以噻唑环作为桥头单元的二芳烯化合物1415(图 6)。化合物14独特的三噻唑中心单元能够与三氟乙酸形成氢键,从而导致化合物的热稳定性降低。其主要原因是分子中氢键的形成使三噻唑中心单元的吸电子能力增强,进而诱导环化反应后体系的电荷分布不稳定。当在噻唑桥头单元上引入供电子基团N, N-二甲基氨基苯基时 (15) [29],相对酸性较弱的三氟乙酸仅能够使其闭环态异构体的二甲氨基基团发生质子化作用,而相对酸性较强的高氯酸除了可以使分子中的二甲氨基质子化外,还能够进一步使噻唑桥头单元的氮原子质子化,双质子化作用显著降低了闭环态化合物的热稳定性。

图 6 二芳烯1415的结构[28, 29] Fig.6 The structure of diarylethenes 14 and 15[28, 29]

Yokoyama小组将香豆素作为二芳烯的桥头单元,合成了一种新型光致变色化合物16[30],由于此类二芳烯分子光致闭环后桥头单元的乙烯键结构发生变化,破坏了香豆素的共轭体系,因此,利用光可以可逆调控分子的荧光强度,如图 7所示。此外,化合物16o的荧光强度能够通过酸碱进行调控,当pH从6.05增加到7.58时,化合物的荧光强度增强了14倍,且具有较高的荧光量子产率,可用于荧光成像。随着化合物光环化反应的进行,其荧光强度猝灭了98.5%,在可见光的照射下,荧光强度又完全恢复至初始态。因此,该化合物荧光强度可以通过pH和光实现双重调控。

图 7 二芳烯16的光致变色及酸诱导变化图[30] Fig.7 The photochromism of diarylethene 16 and the color changes of 16 with acid/base stimuli[30]

邹雷等[31]合成了含有8-羟基喹啉修饰环戊烯桥头单元的二噻吩乙烯化合物17,如图 8所示,该分子具有良好的光致变色性能及显著的抗疲劳性。向化合物17o的乙腈溶液中加入三氟甲磺酸后,体系荧光强度会显著降低,加入三乙胺后荧光强度会可逆地恢复。利用此特性,以紫外光和三氟乙酸作为输入信号,荧光强度变化作为输出信号建立了逻辑门。

图 8 二芳烯17的光致变色及酸/碱响应循环图[31] Fig.8 The photochromism of diarylethene 17 with light and acid/base stimuli[31]

最近,易涛教授等[32]设计合成了一个罗丹明修饰的二芳烯化合物18,该化合物可在pH和光的调控下协同响应,如图 9所示。该化合物在中性或者碱性环境中无荧光;在酸性环境下时,由于罗丹明开环使该化合物的荧光显著增强,在360 nm紫外光的照射下,该化合物的荧光被猝灭,以670 nm可见光照射时,其荧光强度又可恢复。除荧光可被酸/光调控外,该化合物还可作为pH“门控”光致变色分子,在pH≥7时,在360 nm紫外光照射下,18o不能够发生光致变色,而pH在1~4范围内时,该化合物的光致变色能力被激活而能够发生光环化反应。

图 9 二芳烯18的分子结构及其酸控光致变色循环图[32] Fig.9 The molecular structure of diarylethene 18 and changes with light and acid/base stimuli[32]

Mahvidi等[33]设计合成了一个具有D-π-A体系的二芳烯化合物19,该化合物的一端具有强供电子基团N, N-二甲基氨基苯基,另一端为强吸电子基团对硝基苯基。在乙腈溶液中,366 nm紫外光照射下,19o不能发生光环化反应,相应的溶液颜色也无明显变化。当向19o中加入三氟乙酸后,由于N, N-二甲基氨基质子化,化合物19o光环化反应能力被激活,说明19o在酸的作用下具有“门控”光致变色能力。有趣的是,化合物19能够与螺吡喃分子组建成光子功能锁。由于螺吡喃分子具弱酸性 (2mc),在450 nm的光照射下,螺吡喃分子发生分子内环化反应,生成具有较强酸性的螺环态 (2sp),同时释放出质子。此外,由于螺吡喃分子具有热可逆性,在受热后,强酸性的螺环态 (2sp) 又可逆地转换为弱酸性 (2mc)。此过程中,利用螺吡喃光照后酸性的变化,可使化合物19活化为具有光反应活性的分子19o-H+,而在加热条件下又可调控化合物19o-H+转变为无光反应活性的化合物19o,如图 10。螺吡喃分子在光和热的作用下起到“钥匙”的作用,从而可逆地调控二芳烯19的光致变色活性。

图 10 二芳烯19的光功能锁门控光致变色示意图[33] Fig.10 The gated photochromism of diarylethene 19 with the photon-working key[33]
2.2 二芳烯离子传感器

离子是人类日常生活中经常接触到的物质,包括阳离子和阴离子。离子与人类有着千丝万缕的联系,某些金属阳离子 (如Fe3+、Zn2+、Cu2+等) 是生命体中不可或缺的微量元素,而部分重金属阳离子 (如Hg2+、Pb2+等) 则是水体中主要污染源。重金属离子在食物链中的过量富集会对自然环境和人体健康造成很大危害。因此,如何有效检测重金属离子,更好地控制污染和预防诊断疾病,这对于生命科学、环境科学以及人类健康等而言,均具有重大意义且充满挑战。迄今为止,人们已经建立了包括原子吸收光谱、原子发射光谱、紫外/可见吸收光谱、离子选择电极、电感耦合等离子体质谱、溶出伏安法等多种检测离子的方法,是检测离子存在的重要手段。同传统检测方法相比,能够有效识别离子的化学传感器具有灵敏度高、用样量少、体积小、测量范围宽、可原位连续检测等优点,在分析化学中具有非常重要的地位。

近年来,围绕二芳烯设计合成的具有离子识别能力的二芳烯化学传感器已被广泛报道[34-39]。早在2004年,复旦大学李富友教授等人就合成了分子中含有硼原子的对称型二芳烯分子20(图 11) [40]。该分子的闭环态颜色能够被F-调节,在F-的作用下,闭环态20c的紫外吸收波长从655 nm蓝移到490 nm,相应的颜色由蓝色变成黄色,表明该物质能够高效地选择性识别F-且能够实现“裸眼”识别。

图 11 二芳烯20的光致变色及F-诱导调控[40] Fig.11 The photochromism of diarylethene 20 and modulated by a fluoride ion[40]

华中师范大学刘盛华教授等[41]设计合成了分子中富含有酰胺和脲的对称型二芳烯化合物。利用化合物分子中的氮原子能够与卤素离子配位的能力,构建出Cl-和Br-传感器。该物质与Cl-/Br-具有不同的亲和能力,二者与Cl-/Br-均采取1:1方式络合。随后,他们又报道了一系列含有稠环芳烃修饰的双噻吩二芳烯化合物21~24,如图 12所示。利用分子中的酰胺键作为阴离子作用位点,可对卤素离子进行有效的识别[42]。其中,含有芘环的二芳烯分子 (23) 在F-的作用下,无色的开环态变为黄色。而含有蒽环的二芳烯分子 (24) 的荧光则能够被F-有效猝灭。

图 12 二芳烯21~24的分子结构[42] Fig.12 The molecular structure of diarylethene 21-24[42]

随后,刘盛华教授等[43]又报道了一种含有花菁素基团的对称型双噻吩二芳烯化合物25(图 13),化合物25具有独特的A-π-A系统结构,使其能够在低能量的可见光照射下发生环化反应,而高能量的紫外光则使闭环态25c发生可逆的开环。值得注意的是,由于花菁素基团具有缺电子性,能够与强亲核试剂 (CN-) 发生亲核加成反应,从而实现对CN-的专一性识别。在CN-的作用下,由于花青素基团的共轭系统被破坏,致使黄色的25o溶液逐渐变为无色,同时溶液的荧光被显著猝灭。1HNMR波谱分析证实CN-25o发生亲核加成反应生成了化合物25o′。有趣的是,紫外光能够使25o′发生环化反应生成闭环态异构体的25c′,而可见光则使25c′可逆地恢复到开环态。

图 13 二芳烯25的结构变化[43] Fig.13 Chemical structure changes of diarylethene 25[43]

最近,作者课题组设计合成了一种具有双重调控功能的比色/荧光传感器分子,该化合物分子中含有水杨醛-萘酰亚胺官能团 (图 14) [44]。化合物26拥有良好的光致变色能力,且能够有效的识别Cu2+和F-。在Cu2+的刺激下,该化合物的溶液颜色由黄色变为无色,同时,该化合物的荧光强度被显著猝灭。在F-的作用下,化合物的最大吸收波长由441 nm红移至579 nm,对应该化合物的溶液颜色由黄色变成蓝色。应当指出的是,26的荧光强度在紫外光、Cu2+/F-的作用下均被猝灭,因此,利用这一特性,该化合物可作为多重调控荧光传感器。

图 14 二芳烯26的结构变化[44] Fig.14 Chemical structure changes of diarylethene 26[44]

华东理工大学田禾院士等[45]报道了两个近红外光致变色二芳烯分子2728,如图 15所示。他们创新性地将强供电子基团三苯胺和N, N-二甲基氨基苯基引入分子一端,而将强吸电子基团二氰基乙烯基引入到分子的另一端,构建了具有D-π-A体系的二芳烯分子。该类化合物分子的闭环态最大吸收波长位于近红外区 (27c,最大吸收734 nm;28c,最大吸收756 nm)。利用CN-与二氰基乙烯基能够发生亲核加成反应的特性,2728可以有效地对CN-进行专一性检测。开环态分子在CN-的刺激下,荧光强度显著增强了100倍。同开环态化合物相比,闭环态化合物的荧光在CN-的作用下无明显变化,但是由于分子内的电荷转移作用导致化合物分子的紫外吸收光谱发生显著蓝移,络合CN-后的闭环态分子的颜色由绿色变成红色。

图 15 CN-对二芳烯27~28的光致变色性能的调控[45] Fig.15 The photochromic property of diarylethene 27-28 modulated by CN-[45]

作者课题组设计合成了含有6-芳基[1, 2-c]喹唑啉基团的新型二芳烯化合物分子[46]。该化合物能够专一性识别HSO4-,在HSO4-的作用下,化合物的荧光峰发生明显的红移,荧光强度增强了5倍,荧光增强比率与HSO4-的浓度呈现良好的线性关系,因此,该化合物可作为HSO4-荧光比率传感器。在紫外光的照射下,络合HSO4-后的该化合物荧光猝灭了87%,且在可见光的照射下,荧光强度可以完全恢复初始状态。最近,Hu等[47]以强吸电子基2, 4-二硝基苯磺酸基作为功能性基团、二芳烯分子为调控单元合成了一个具有多重响应能力的开关分子 (29),如图 16所示。化合物29能够专一性识别HS-。在NaHS的刺激下,29的溶液由无色变为黄色,同时在423 nm处有明显的吸收峰出现,主要是由于在HS-的作用下,29的2, 4-二硝基苯磺酸基团发生断裂,脱离二芳烯母体分子,同时释放出SO2。值得一提的是,在苯硫酚的作用下,29失去光致变色活性,说明具有酸性的苯硫酚能够有效调节化合物29的光反应活性。

图 16 二芳烯29的光致变色及多重响应[47] Fig.16 The photochromism of diarylethene 29 and multi-responsive[47]

陈懿教授小组合成了以咪唑为桥头单元的二芳烯分子30,并在其桥头上引入苯酚单元[48],如图 17所示。化合物30在紫外光照射下具有良好的光致变色能力,值得注意的是,该化合物的开环态可用于Cu2+离子的专一性识别,当加入Cu2+后,体系荧光强度猝灭了大约90%,这是由于Cu2+能够与苯酚上的羟基以及咪唑环上的N原子发生络合,发生了配体-金属电荷转移作用,而其它常见的离子却不会引起该化合物的荧光猝灭。此外,在Na+或K+的刺激下,闭环态30c的溶液颜色由紫色变为黄色。因此,根据开环态和闭环态对离子的不同响应,该化合物可设计成具有双重功能的金属离子探针。随后,刘盛华教授小组也报道了一系列以咪唑环为桥头单元的二芳烯化合物,该类化合物能够专一性识别Fe3+,在Fe3+的作用下,化合物的荧光强度被猝灭,因此,该化合物可作为专一性Fe3+荧光传感器[49, 50]

图 17 二芳烯30的光致变色及Cu2+传感机理[48] Fig.17 The photochromism of diarylethene 30 and Cu2+ sensing mechanism[48]

田禾院士等[51]将萘酰亚胺荧光基团通过哌嗪单元连接在二噻吩乙烯的侧链上,构建了具有多重调控能力的二芳烯分子31,如图 18所示。由于Cu2+与哌嗪环发生配位,导致二噻吩乙烯侧链发生翻转,两噻吩环呈平行态结构,抑制了光致变色反应的发生,当EDTA将Cu2+解离后,光致变色行为恢复;此外,哌嗪环上氮原子通过质子化作用,能够阻断哌嗪环到萘酰亚胺荧光团之间的光致电子转移 (PET) 作用,使荧光恢复。因而通过紫外/可见光、质子化/去质子化以及Cu2+络合/解离的多重作用,可以实现对化合物31光致变色行为和荧光的调控。

图 18 二芳烯31的Cu2+传感机理[51] Fig.18 The Cu2+ sensing mechanism of diarylethene 31[51]

作者课题组利用罗丹明的强荧光性质,以二芳烯分子作为调控单元,合成了一类含罗丹明B的具有多地址荧光分子开关能力的二芳烯功能分子3233[52],如图 19所示。该类化合物的荧光对紫外/可见光以及质子的刺激具有多重响应能力,通过分子内荧光共振能量转移过程,其荧光发射强度能够通过质子化作用和紫外/可见光刺激进行可逆调控。质子化作用不仅可以使化合物的荧光强度增强,而且能够提高二芳烯分子的光反应转化率。值得注意的是,由于链接基团的差异,化合物33对金属离子无响应,而化合物32在Al3+、Cr3+和Ca2+的分别作用下,罗丹明荧光团中的内酰胺开环,溶液的颜色由无色变成粉红色,同时荧光强度显著增强。当二芳烯单元在紫外光作用下发生环化反应时,通过分子内荧光共振能量转移,化合物的荧光强度则猝灭了70%。这一结果表明化合物3233对Al3+、Cr3+和Ca2+具有选择性识别性能,对这3种金属离子而言是一种新型高灵敏和高选择性的“turn-on”型荧光化学传感器。

图 19 二芳烯32~33的分子结构及酸、离子响应荧光变化图[52] Fig.19 Structure of diarylethene 32-33 and fluoresence changes stimuli by acid/base and ion[52]

随后,作者课题组将水杨醛希夫碱结构单元与二芳烯调控单元通过共价键相连,成功合成了一种具有多功能调控能力的新型二芳烯化学传感器34[53],该化合物对酸/碱、紫外/可见光以及Al3+均具有良好的响应能力,如图 20所示。质子化的二芳烯分子在607 nm处显示出强烈的红色荧光,并能够通过质子化/去质子化过程实现可逆调控。此外,质子化的水杨醛希夫碱单元其荧光发射谱带的范围在500~650 nm范围内,而质子化的二芳烯分子其闭环态的紫外吸收光谱的范围位于400~650 nm。分子内部能发生荧光共振能量转移 (FRET) 的基本要求是选择光致变色二芳烯化合物的闭环态吸收光谱与含荧光团的荧光发射光谱相匹配,因此,质子化的此类化合物能够在紫外/可见光的调控下成功构建具有可逆调控能力的荧光分子开关。除了对酸/碱具有响应外,当二芳烯受体遇到Al3+时,Al3+能够与其水杨醛希夫碱结构单元络合,并能够显著增强化合物的荧光强度,发出绿色荧光。因此,利用紫外/可见光以及质子刺激作为3个输入信号,以化合物34的荧光变化作为输出信号,成功构建了分子逻辑门电路。

图 20 二芳烯34的多重响应光致变色及荧光变化循环图[53] Fig.20 Photochromic and fluorescence behaviors of a multi-responsive diarylethene 34[53]

易涛教授小组通过在二芳烯分子的一端引入疏水链,另一端连接三联吡啶,合成了具有荧光可调控能力的二芳烯复合分子开关化合物,该分子的三联吡啶单元能够与Zn2+和Cu2+发生络合,从而导致原来二芳烯母体分子的荧光发生变化。由于该化合物的开环状态具有强蓝色荧光,且毒性较低,当与Zn2+络合后会导致母体化合物荧光强度猝灭,利用此性质可以有效检测细胞内Zn2+跨膜运输的生物过程[54]。最近作者课题组也报道了一种新型二芳烯荧光传感器分子35[55],如图 21所示。该化合物可同时对Al3+和Zn2+进行选择性识别。在Al3+的刺激下,化合物的荧光强度增强了47倍,同时荧光发射峰由556 nm蓝移至512 nm,荧光颜色由暗变成明亮的蓝色。而在Zn2+的作用下,化合物的荧光强度增强了9倍,对应的荧光颜色为明亮的黄绿色,荧光发射峰的位置没有明显变化。值得一提的是,利用上述性质,化合物35被成功用于活细胞内Al3+或Zn2+荧光标记。

图 21 二芳烯35的Al3+/Zn2+传感及活细胞荧光成像图[55] Fig.21 The sense of Al3+/Zn2+ and fluorescence imaging of living cell of diarylethene 35[55]
2.3 二芳烯氨基酸传感器

氨基酸是构成蛋白质的基本单元,在人体中具有重要的生理功能,与生命活动紧密相关,对生物体内蛋白质合成起着重要作用。氨基酸缺乏及氨基酸营养不平衡会导致机体产生病变,引起发病率、死亡率很高的心血管疾病、肿瘤、糖尿病、神经性疾病及一些遗传性氨基酸代谢紊乱疾病等。在众多的氨基酸中,半胱氨酸 (Cysteine, Cys) 和高半胱氨酸 (Homocysteine, Hcy) 具有特殊的生理功能,医学研究表明,Hcy和低密度胆固醇水平异常都是引起血管硬化的主因,其在血浆中浓度的升高还将会伴随着心肌梗塞、抽风、静脉血栓栓塞等疾病。而Cys的异常则能够引起低血糖脑损伤,低水平的Cys常会引起发育缓慢、头发褪色、水肿、精神委靡、肝脏疾病、皮肤损伤及瘦弱等疾病[56-58]。因此,开发能够方便快捷检测Cys和Hcy的化学传感器十分重要并引起了研究人员的极大兴趣。

同其他氨基酸相比,Cys和Hcy均含有巯基基团,因此,能够检测巯基的试剂均可用于Cys和Hcy的检测。通常含有活泼反应基团醛基的化合物能够与Cys或Hcy反应,生成相应的五元噻唑环或六元噻嗪环,进而引起化合物的吸收光谱和荧光光谱发生变化,利用此性质可对Cys和Hcy实现选择性识别检测。2004年,Tanaka等[59]设计了一种末端含有醛基的菲类化合物用作Cys荧光探针,在中性pH条件下,Cys能够显著增强化合物的荧光强度。近年来,作者课题组相继报道了一系列含有活性反应基团醛基的不对称光致变色二芳烯分子,利用醛基的反应活性成功对Cys或Hcy进行了检测,实现了“裸眼”识别[60, 61]。化合物36的闭环态[61],能够专一性与Cys/Hcy相互作用,随着Cys的加入,溶液的颜色逐渐由蓝色变成浅黄色,而Hcy的加入则使溶液颜色由蓝色变成砖红色 (图 22)。通过溶液的颜色变化可将Cys和Hcy区别开来。值得一提的是,通过选择性实验测试,发现其他类型的氨基酸对化合物与Cys和Hcy的相互作用不产生明显干扰,因此,化合物36可作为Cys/Hcy比色传感器用于医学检测。

图 22 二芳烯36的光致变色反应及Cys/Hcy比色传感[61] Fig.22 The potochromism of 36 and Cys/Hcy colorimetric sensor[61]

最近,作者课题组设计合成了一种新型二芳烯荧光化学传感器分子37[62],如图 23所示。利用吡啶环和苯并噻唑环上的氮原子,巧妙地实现对Fe3+和Cys的专一性检测。在Fe3+的作用下,化合物37的荧光强度显著下降,生成相应的金属络合物37o-Fe3+。有趣的是,络合物37o-Fe3+在Cys的作用下使Fe3+发生解离, 从而可逆地生成37o,相应的荧光强度得到恢复。因此,在Fe3+和Cys的作用下,化合物37可作为“on-off-on”型荧光分子开关。此外,该化合物对Fe3+和Cys的检测极限分别为4.09×10-8 mol·L-1和2.89×10-8 mol·L-1

图 23 二芳烯37的光致变色及Fe3+/Cys传感[62] Fig.23 The potochromism of 37 and color changes upon addition of Fe3+/Cys[62]

分析以上二芳烯类传感器分子,发现目前围绕二芳烯分子所设计的各类光化学传感器均是在有机溶剂中工作的,能够在水溶液中实现离子检测的此类化合物目前还鲜有报道。由于现实环境和生物体中的离子大都存在于水溶液中,并且在水溶液中进行离子检测具有绿色环保等优点,因此,开发具有水溶性的二芳烯类光化学传感器是未来光化学传感器重要的研究方向。易涛教授小组设计合成了一种双亲性强荧光二芳烯化合物,该化合物在水溶液能够自组装形成稳定的纳米囊泡结构,并能够通过光调控其荧光变化[63]。日本化学家Irie教授小组合成了一种含有乙二醇侧链的二芳烯分子,并研究了该分子在有机溶剂和水溶液中的自组装能力[64]。为开发在水相中具有良好溶解能力的二芳烯分子,作者课题组利用点击化学反应设计合成了含有葡萄糖基和胆酸基的对称型光致变色二芳烯分子3839[65, 66],如图 24所示。该类分子在水溶液中具有优良的光致变色能力及良好的水溶性,其中化合物在水溶液中的溶解度达到750 mg/mL。该工作通过研究具有水溶性的二芳烯分子,为将来构建水溶性二芳烯类化学传感器奠定理论及实验基础,同时为进一步设计水溶性光控二芳烯传感器提供了新的思路。

图 24 二芳烯38~39的光致变色反应[65, 66] Fig.24 The photochromism of 38-39[65, 66]
3 结论与展望

综上所述,近年来,围绕二芳烯分子设计合成可调控型光化学传感器的研究发展迅猛,该类传感器具有选择性高、响应速度快、可通过多重手段进行调控等优点。然而,目前所设计合成的此类光化学传感器大多是在有机溶剂中对离子进行检测识别或功能显色,而在水介质中研究二芳烯类光化学传感器应用的报道相对较少,这一缺点限制了其应用范围。因此,研究在水介质中能够对离子或生命活性小分子进行检测的二芳烯类化学传感器,将是未来此类有机功能分子的重点研究方向。总之,二芳烯类光化学传感器由于具有良好的光化学活性和易于制备、灵敏度高、可裸眼识别、选择性好、易于调控等诸多优点,将依然是光化学传感器研究的热点方向,具有重要的学术价值, 以及广阔的应用前景。

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