2. 云南圣清环保科技有限公司, 云南 昆明 650000
2. Yunnan Shengqing Environmental Protection Technology Co. Ltd, Kunming 650000, Yunnan, P.R. China
工业废水中含有超标重金属离子,难以被微生物降解,严重影响生态环境。这些重金属离子可以通过食物链进入植物体、动物体,甚至人体,危害人体健康[1]。铜在天然水体中有多种存在形式,分布于水生生态系统的各个组分中,对生态系统各组成成分产生影响。其中,自由Cu2+被普遍认为是铜对水生生物致毒的主要离子形式[2]。水体Cu2+浓度超过正常值后,会使水生植物的光合作用降低,导致植物体内的酶活性降低,影响植物生长[3]。纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖,每个葡萄糖基环有3个羟基,可以利用羟基的活性对其进行改性,改性方法主要有氧化法、酯化法和新型溶剂法等[4]。纤维素结构特点是在它的分子间和分子内存在着很多的氢键并具有较高的结晶度,一般不溶于水和有机溶剂。作为绿色吸附剂,它是取之不尽的天然可再生资源,具有生物可再生性和可降解性[5]。TEMPO-NaClO-NaBr体系对纤维素的氧化具有选择性,可以选择性氧化纤维素中葡萄糖单元的伯羧基。东京大学的Isogai课题组[6, 7]采用2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧自由基 (TEMPO) 温和氧化体系成功制备出了纳米纤维素。Saito等[8]利用TEMPO氧化体系将硬木纤维氧化成羧基含量1.5 mmol/g的改性纤维素。Blachechen等[9]将纤维素溶于7%NaOH和12%尿素后用2 mol/L的盐酸凝固成小球,进行小球表面的TEMPO体系氧化,可以使其总电荷密度达到0.77 mmol/g的总电荷密度。Swatloski等[10]发现离子液体是纤维素的良好溶剂,然后李琳[11]利用氯化1-丁基-3-甲基咪唑这种优良的纤维素溶剂将微晶纤维素溶解,在均相反应中进行纤维素的TEMPO氧化,结果氧化率大大提高,并且未降低氧化体系的选择性氧化能力。
氨基酸是含有氨基和羧基的一类有机化合物的通称,根据其R基的不同分为多种氨基酸,可以作为纤维素的改性剂[12]。李江等[13]制备了甘氨酸修饰大孔纤维素微球,对Cr3+、Fe3+的饱和吸附量分别为52.5 mg/g、48.9 mg/g。曾淼[14]制备了大孔球形纤维素缬氨酸衍生物,王格慧等[15]用相似的方法制备了多胺型螯合棉纤维。Cateto等[16]先用Fmoc保护氨基然后与纤维素进行酯化,达到了用L-亮氨酸修饰纤维素的效果。
本研究利用EDC这种高效的羧基活化剂,配合NHS提高偶联效率,在本课题组之前TEMPO氧化纤维素[17]的基础上,进行氨基酸的接枝 (甘氨酸Gly、赖氨酸Lys、组氨酸His)。采用分光光度法比较改性前后吸附能力的变化,并研究了氨基酸修饰的纤维素对Cu2+的吸附性能。
1 实验部分 1.1 仪器和试剂紫外可见分光光度计,T6新世纪,北京普析通用仪器厂;pH计,PHS-3C,上海雷磁仪器厂;电导率仪,DDS-ⅡA,上海盛磁仪器厂。
化学浆纤维;五水合硫酸铜、溴化钠、次氯酸钠、亚氯酸钠、氢氧化钠、2, 9-二甲基-1, 10-菲啰啉均为化学纯 (天津市科密欧化学试剂有限公司);2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基 (TEMPO)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐 (EDC)、N-羟基琥珀酰亚胺 (NHS) 购自阿拉丁试剂。
1.2 实验方法 1.2.1 纤维素预处理及TEMPO氧化处理纤维素预处理及TEMPO氧化纤维素的制备参考文献中的方法[17]并加以改进:TEMPO氧化后的纤维素加入到300 mL,质量分数1%的NaClO2溶液中,调节pH至4.8,在室温下继续氧化48 h,水洗过滤,冻干机冻干备用。
1.2.2 纤维素羧基含量测定使用电导率测量法测定TEMPO氧化纤维素的羧基含量[18]。干品纤维素0.3 g,加水55 mL,再加入0.01 mol/L的NaCl 5 mL,用0.1 mol/L的盐酸调节其pH为2.5~3.0。以0.1 mL/min的速度滴加0.04 mol/L的NaOH,使其pH为11,同时测量反应溶液的电导。电导率基本不变的过程中,消耗的NaOH量等于纤维素中的羧基量。
1.2.3 氨基酸修饰TEMPO氧化纤维素的制备氨基酸修饰TEMPO氧化纤维素 (AMC) 方法:将2 g TEMPO氧化的纤维素加入到400 mL水中,加入EDC和NHS的量为纤维素中羧基含量的1.1~1.5倍[19-21],用NaOH和HCl调节pH为7.5~8,室温下搅拌30 min。反应完成后用去离子水多次洗涤,除去未反应的EDC、NHS和副产物尿素[22]。然后,加入物质的量为纤维素中羧基含量两倍的指定氨基酸 (甘氨酸Gly、赖氨酸Lys、组氨酸His),室温下搅拌24 h,反复洗涤除去过量的氨基酸,离心冻干。
1.2.4 改性纤维素对Cu2+的吸附实验将一定质量的改性纤维素置于磨口三角瓶中,加入100 mL浓度c0的Cu2+溶液。在室温下,将三角瓶放入振荡速度为100 r/min的振荡器中振荡3 h,通过注射器取5 mL溶液,经过0.22 μm的微孔滤膜。取过滤后的溶液通过2, 9-二甲基-1, 10-菲啰啉分光光度法[23]测定浓度,标记为ce,用分光光度计测量其吸光度。根据Cu2+标准曲线计算重金属离子浓度,用公式 (1)、(2) 计算最大吸附容量Q和吸附率η。
吸附容量公式:
$Q = ({c_{\rm{0}}} - {c_{\rm{e}}}) \cdot V/m$ | (1) |
式中,Q为平衡吸附量,V为重金属离子溶液体积,c0为重金属离子溶液初始浓度,ce为重金属离子溶液平衡浓度。
吸附率公式:
$\eta = \frac{{{c_{\rm{0}}} - {c_{\rm{e}}}}}{{{c_{\rm{0}}}}} \times 100\% $ | (2) |
式中,η为平衡吸附率,c0为重金属离子溶液初始浓度,ce为重金属离子溶液平衡浓度。
2 结果与讨论 2.1 AMC对Cu2+的静态吸附为确定纤维素的改性效果,以0.2 g AMC、TOC为吸附剂,吸附100 mL的Cu2+溶液,Cu2+初始浓度分别选取20、50、100、150、200 mg/L 5个实验梯度。图 1为AMC-Gly、AMC-His、AMC-Lys、TOC 4种纤维素吸附不同浓度Cu2+时的吸附量,由图可知,3种不同氨基酸修饰纤维素的吸附性都高于TEMPO氧化纤维素,且组氨酸修饰的纤维素 (AMC-His) 吸附性能高于其它两种氨基酸修饰的纤维素。分析认为,TOC中含有大量的—COO-与Cu2+配位,故TOC较未改性纤维素已经有较好的吸附效果,组氨酸的引入又增加了与Cu2+配位的机会,酰胺中的N原子以及羧酸根离子,都可以有效地与重金属离子结合,所以氨基酸修饰的氧化纤维素吸附性能有所提高。而组氨酸与甘氨酸和赖氨酸相比,结构中的C=C和C=N以及—NH—都有可能与Cu2+配位使吸附效果提高。但是随着Cu2+浓度升高,吸附位点被占据,吸附量不再随Cu2+浓度升高继续增大。
由于3种不同AMC吸附机理大致相同,我们选择其中吸附性能最好的AMC-His作为吸附性能的分析对象,图 2是AMC-His用量对Cu2+的吸附性能影响图,由图可知,AMC的吸附率随着AMC占吸附体系质量分数的增加而增加,增加到2 g/L时,吸附率增加不明显但是吸附量开始下降,说明吸附100 mg/L Cu2+溶液的最佳AMC投加量是2 g/L,此时吸附率为86%。
图 3是不同Cu2+初始浓度时AMC的吸附率和吸附量。由图可知,AMC对Cu2+的吸附量随初始浓度增加而增大,而吸附率随初始浓度的增大而减小。当低浓度时,吸附率可以高达97%,随着浓度增大,吸附率下降,但是吸附量有所增大,直至接近饱和吸附量,当吸附200 mg/L的Cu2+溶液时,吸附量可达47 mg/g。
100 mg/L的Cu2+溶液在不同pH下的AMC的吸附率和吸附量见图 4。由图 4可知,强酸性条件下,H+的大量存在抑制了AMC对Cu2+的吸附,碱性条件下,Cu2+会与OH-发生沉淀。配制的100 mg/L的Cu2+溶液pH为5.3左右,此时吸附率和吸附量最大。
图 5是0.2 g的AMC吸附100 mL浓度为100 mg/L的Cu2+溶液的动力学曲线。由图 5可知,实验开始时吸附速度较快,当反应2 h后吸附达到平衡。
一定温度下,AMC对Cu2+的吸附量qe是一个随时间而改变的动态过程,AMC的吸附量qe和Cu2+的平衡浓度ce之间有一定的数学关系,可以用等温吸附线来表示。为进一步分析Cu2+在吸附剂和溶液中的分配,拟合Langmuir、Freundlich两种等温吸附模型[24, 25]。在同样的平衡时间和pH下,改变Cu2+的初始浓度测其吸附性能,拟合的等温吸附方程及其参数如下:
(1) Langmuir等温吸附模型:
$\frac{{{c_{\rm{e}}}}}{{{q_{\rm{e}}}}} = \frac{1}{{{Q_{\rm{m}}} \times b}} + \frac{{{c_{\rm{e}}}}}{{{Q_{\rm{m}}}}}$ | (3) |
式中,Qm为单层表面最大吸附量,b为Langmuir平衡吸附常数,ce为吸附浓度,qe为吸附容量。
(2) Freundlich等温吸附模型:
${\rm{ln}}{q_{\rm{e}}}{\rm{}} = {\rm{ln}}{K_{\rm{f}}} + \frac{{\rm{1}}}{n}{\rm{ln}}{c_{\rm{e}}}$ | (4) |
式中,n为Freundlich吸附强度,Kf为吸附平衡常数,ce为平衡浓度,qe为吸附容量。
由表 1可知,Langmuir等温模型的拟合度比Freundlich等温模型高很多,因此Langmuir等温模型能更好拟合AMC等温吸附过程,AMC吸附Cu2+是单分子层吸附过程。
为进一步描述AMC的吸附动力学特征,进行准一级动力学方程和准二级动力学方程的拟合[26]。
(1) 准一级动力学方程:
${\rm{ln}}({q_{\rm{e}}} - Q) = {\rm{ln}}{q_{\rm{e}}} - kt$ | (5) |
式中,Q为t时刻吸附容量,qe为平衡吸附量,k为动力学吸附速率常数。
(2) 准二级动力学方程:
$\frac{t}{Q} = \frac{1}{{kq_{\rm{e}}^{\rm{2}}}} + \frac{t}{{{q_{\rm{e}}}}}$ | (6) |
式中,Q为t时刻吸附容量,qe为平衡吸附量,k为动力学吸附速率常数。
由表 2数据可知,准二级吸附动力学方程的拟合度R2接近于1,准一级动力学方程的拟合度R2比准二级动力学方程拟合度低。所以,AMC对Cu2+的吸附动力学用准二级动力学方程来拟合,说明吸附机理是化学吸附。
本研究以化学浆纤维为原料,以TEMPO、Gly、Lys、His为改性剂,成功制备了改性纤维素吸附剂AMC,采用分光光度法对Cu2+进行了吸附测试,并对改性前后的吸附性能进行了比较,结果吸附效果明显提高。吸附时间、初始浓度、纤维素用量、溶液pH等对吸附效果有不同程度的影响,最佳吸附条件为:纤维素用量2 g/L,pH为5.3~7,吸附时间为2 h,此时吸附效果最好。AMC的吸附性能分析表明,吸附过程的吸附模型符合Langmuir等温模型,说明吸附过程是单分子层吸附。吸附动力学可以用准二级吸附动力学方程拟合,说明吸附过程中化学吸附占主要地位。
但是,本研究制备吸附剂改性成本较高,不利实现工业应用,因此,进一步工作将着力改进纤维素的改性过程,寻找更为廉价的改性剂和更简便的改性方法。
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