为了维持生命和生物机能，生物体需要选择性地调节分子组装和界面，以获得特殊的化学结构和功能，从而适应外界环境的改变。研究人员期望于能受大自然的启发合成出具有响应性基团的分子，并且进一步组装成不同功能的分子有序聚集体。这些聚集体在外部刺激(如光、温度、压力、电场、磁场、pH值、氧化还原试剂、生物酶等)作用下，自身的某些物理或化学性质会发生响应性变化[1-5]。因此，可以通过外部刺激调节分子有序聚集体的物理化学性质，如表面的亲疏水性、分子的尺寸及分子之间的相互作用等，控制物质内部的离子和分子运输通道，将外部刺激信号转变为体系内部的光、电以及机械信号等。因而这类刺激响应性材料在生活和工业各个领域有着广泛的应用前景，如药物释放、医学诊断、传感器件、电化学系统、涂料等[6-9]。
在所有外部刺激信号中，光信号具有明显的优势。首先，光是一种易于获得的清洁能源，可以在温和的条件下使用，无需添加剂，不会对体系造成污染。其次，光的波数、强度、光照时间等都可以精确调节，在实验设计及实际生产中易于实现。此外，光可以指向精确的空间位置，可以在微观尺度上调节分子的自组装[10]。光诱导的分子的异构化会引起体系的重新排列，从而带来形态和功能的改变。根据光照下不同的响应机理，光响应材料主要分为光异构型、光交联型和光降解型等[11]。常见的光响应分子有偶氮苯、肉桂酸、螺吡喃、偶氮苯磺酸钠和二苯乙烯类[12-16]。它们能够吸收激发光的光子能量，产生电子跃迁，发生顺反异构、二聚、光剪切等(图 1)。以研究最为广泛的偶氮苯基团为例：偶氮苯基团有反式(trans)和顺式(cis)两种异构体，反式异构体是棒状结构，能量较低；而顺式异构体则为弯曲棒状结构，其能级比反式异构体的基态能级高50 kJ/mol。在紫外光(波长约360 nm)的辐射下，反式异构体可以发生光致异构，转变为顺式异构体；在可见光(波长约470 nm)的辐射下，又能发生可逆的恢复。在发生光致异构之后，偶氮苯分子的大小发生变化，大约从0.9 nm减小到0.55 nm；极性也会产生明显的变化，偶极矩从0.5 D增加到3.1 D[17]。偶氮苯分子的这种异构化反应会使宏观的物理化学性质发生变化，产生独特的光响应特性，如光致形变、光致双折射、光致相变等。而且，即使在高浓度溶液、液晶、凝胶、薄膜中，这种转变也是可逆的。引入了光响应基团的双亲分子，在光照射后可以实现光致聚集体的形变、解离等行为，在药物释放、异相催化、材料制备等方面具有潜在的应用价值[18-20]。
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图 1 光响应基团的分子结构 Fig.1 Molecular structures of photosensitive groups |
双亲分子的一个重要特性是自聚集现象。以双亲分子水溶液为例，双亲分子亲水头基倾向于进入水相，而疏水尾链趋于离开水相，因而双亲分子会在气液界面定向排列为单分子层，亲水基团朝向水，而疏水基团伸向空气，从而降低了体系的吉布斯自由能。当双亲分子的浓度增大到一定程度时，由于气液界面已被完全覆盖，无法容纳更多的双亲分子，溶液中的双亲分子就会在多种非共价弱相互作用(包括氢键、静电相互作用、π-π堆积作用、范德华力、空间位阻作用、疏水作用、卤键、偶极-偶极作用等)驱动下，在分子水平上自发聚集形成有序结构。这种以极性基团朝向极性溶剂、非极性基团疏离极性溶剂的方式自聚集形成的多种缔合结构，统称为双亲分子有序聚集体[21]。双亲分子有序聚集体形貌种类多样，按照热力学稳定性可以大致分为均相体系和多相体系两大类。均相体系中常见的聚集体包括胶束(球状、棒状、碟状及蠕虫状等结构)、囊泡(单层、多层、多室等结构)、溶致液晶(包括六角相、立方相、层状相等)、微乳液等[22]。多相体系中常见的聚集体包括乳液、凝胶、泡沫等。双亲分子在溶液中自聚集形成各种有序聚集体如图 2所示。
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图 2 双亲分子在溶液中自聚集形成的各种有序聚集体[22] Fig.2 Ordered structures of amphiphilic molecules in solution by self-assembly[22] |
改变双亲分子的类型、结构和浓度或引入外部刺激可以影响有序分子聚集体的形态。在多种外界刺激中，光是调控有序分子聚集体结构的非常有效的一种手段。基于不同波长的光照射带来的感光基团结构、尺寸、极性等理化性质的改变，在有序聚集体中加入光响应的分子，或者合成出含有感光基团的双亲分子，就可以实现通过光照调节分子有序聚集体的微观形态，显著改变其临界堆积参数、聚集体的类型、流变学性质等。研究较为普遍的光调控有序聚集体有胶束、囊泡、液晶、乳液等，下面分别进行介绍。
2.1 胶束与囊泡由于偶氮苯基团在稀溶液、高浓度溶液、固体中均可实现可逆的顺反异构转变，并带来分子尺寸及亲疏水性的改变，因而成为研究的热点。Shinkai等[23]最早将光响应的偶氮苯基团引入到表面活性剂的疏水尾链中，合成了3种光响应的表面活性剂C7H15CONHC6H4N＝NC6H4N+MeOSO3-、C8H17OC6H4N＝NC6H4CH2N+Me3I-和C16H33-OC6H4N＝NC6H4CH2N+Me3I-(图 3a)，期望通过光照调节分子的亲水-亲油平衡(HLB)。实验证明光照确实可以影响胶束的形成过程。然而，这3种分子水溶性较差，不利于体系的研究。为了克服这个缺点，Hayashita等[24]对其进行改性，合成出了水溶性较好的偶氮苯表面活性剂(图 3b)，由于顺反异构分子具有不同的HLB值，表面活性剂的临界胶束浓度(critical micelle concentration, CMC)和电导率在光照前后都有很明显的变化。Yang等[25]研究了偶氮苯衍生的双亲分子EZTABr(4-ethylazobenzene 4′-(oxyethy1) trimethylammonium bromide)的性质，光照后偶氮苯顺反异构的转变使体系的CMC值增加。上述结果证明了偶氮苯基团的引入可以有效地调节双亲分子的聚集行为。随后，研究人员开始大量尝试将感光基团引入到分子有序聚集体中，尝试合成出新的含有偶氮苯基团的双亲分子，期望于构筑一种调控分子有序聚集体结构的有效手段。
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图 3 Shinkai等[23](a)和Hayashita等[24](b)报道的光响应表面活性剂的分子结构 Fig.3 The molecular structures of photo-responsive surfactants reported by Shinkai et al.[23](a) and Hayashita et al. (b)[24] |
Dong课题组[26]将偶氮苯接入咪唑类的双亲分子中，制备出表面活性剂C10AZOC2IMB(1-[2-(4-de-cylphenylazo-phenoxy)-ethyl]-3-methylimidazolium bro-mide)，加入4FS(4-(trifluoromethyl) salicylic acid)作为助水溶剂。紫外光照、温度和pH变化均可以诱导体系由囊泡向胶束的转变(图 4)。我们课题组[27]将偶氮苯基团接在双亲分子的头基上，合成出表面活性离子液体[C14mimAzo]Br(1-((4-methyl)-azobenzene)-3-tetradecylimidazolium bromide)，单一的分子在水溶液中可以自发形成囊泡，在紫外灯照射之后，体系的CMC值增加，且发生了囊泡向胶束的转变。文章通过临界堆积参数和密度泛函理论(DFT)计算结果对这种现象进行了理论解释[27]。
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图 4 C10AZOC2IMB和4FS二元体系的温度、光照和pH诱导形态的示意图[26] Fig.4 Schematic representation for temperature, light and pH induced morphological of C10AZOC2IMB and 4FS binary system[26] |
将含偶氮苯的小分子作为添加剂加入到表面活性剂体系中，是构建光调控的有序分子聚集体简单、有效的方法。Raghavan研究组[28]将偶氮苯衍生物ACA(4-azobenzene carboxylic acid)与阳离子表面活性剂EHAC(erucylbis(2-hydroxyethyl)methylammonium chloride)混合制备出光流变学流体。初始状态下，反式ACA与EHAC相互作用很强，且分子排列成圆柱形，导致体系自组装成单层囊泡，宏观上表现为自由流动的低粘度流体。当紫外线照射时，异构化的顺式ACA与EHAC的排列变为锥形，因而导致在纳米尺度下自组装成长的蠕虫状胶束，从而在宏观尺度上表现为高度粘弹性的流体(图 5)。
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图 5 EHAC-ACA体系在分子、纳米结构和宏观尺度上的光响应特性[28] Fig.5 Photoresponsive character of the EHAC-ACA system at the molecular, nanostructural, and macroscopic scales[28] |
Huang研究组[29]将一种偶氮苯衍生物AzoNa(sodium (4-phenylazo-phenoxy)-acetate)与传统的表面活性剂CTAB(cetyltrimethylammonium bromide)混合，在水溶液中构建了具有光活性的自组装体系。偶氮苯顺反异构带来的分子堆积方式、亲疏水平衡的改变，使其具有不同的聚集形态。随着紫外灯照射时间的延长，体系会发生由蠕虫状胶束向层状相、囊泡相、蠕虫状胶束再向球状胶束的转变，其转变过程如图 6所示。AzoNa作为一种优良的光响应添加剂，已逐渐被应用到不同的光响应体系中。我们课题组[30]将AzoNa加入到含C16MPBr(N-methyl-N-cetylpyrrolidi-nium bromide)的水溶液中，在紫外灯照射之后，水溶液中的蠕虫状胶束转变为球状胶束，体系的流变学性质及粘性也发生了改变。Yu课题组[31]将表面活性离子液体C16mimBr(1-hexadecyl-3-methylimidazolium bromide)与AzoNa混合，配制一定浓度的水溶液，紫外灯照射后，发现蠕虫状胶束的粘度明显改变。他们通过DFT计算对这种现象进行了理论的解释。
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图 6 光调节的多级自组装示意图[29] Fig.6 Schematic illustration of photo-modulated multi-state self-assembled systems[29] |
除偶氮苯分子，其他的感光基团也可以应用于光调控有序分子聚集体的研究。在1994年，Sherrington研究组[32]研制出了一系列光降解的表面活性剂4-烷基苯基偶氮磺酸钠(sodium 4-al-kylphenylazosulfonates)，该分子在水中具有很好的表面活性，光照使表面活性剂的头基和尾链间的共价键断裂，可破坏其表面活性。之后，人们逐渐将其应用在光响应的表面活性剂体系中。Eastoe等[33]将C6PAS(sodium 4-hexylphenylazos-ulfonate)与CTAB以1:3的比例混合，配制出质量分数为1.4%的水溶液，由TEM可观察到囊泡的形成。对体系进行紫外灯照射之后，体系由小的球状多分散囊泡变为长针状聚集体。由于偶氮苯磺酸钠具有光照不可逆性，近年来的报道已相对较少，研究者们开始寻找其它的光响应分子。
基于肉桂酸的结构特点，人们往往将其作为添加剂与常见的表面活性剂体系混合，制备出光响应的有序聚集体。Hao研究组[34]将C14DMAO(tetradecyldimethylamine oxide)与PCA(paracoumaric acid)在水中混合，随着PCA浓度的不同，可以得到胶束、囊泡等聚集体。在形成囊泡的浓度范围内，光照可以诱导体系发生囊泡向胶束的转变。我们课题组[35]将C16mimBr与肉桂酸(CA)在水溶液中混合，通过紫外灯照射实现了蠕虫状胶束到球状胶束的转变。
2.2 液晶与胶束和囊泡体系相比，形成溶致液晶的双亲分子浓度要高很多，反式偶氮苯分子为线性结构，在高浓度下可以在表面活性剂体系中稳定存在，或自身紧密排列形成液晶。而发生异构化的顺式偶氮苯空间位阻显著增加，会破坏这种有序排列的堆积结构，往往会造成液晶的破坏。Hughes研究组[36]合成出由低聚氧乙烯单元、偶氮苯和烷基链构成的光响应两亲性分子。他们不仅研究出不同浓度和不同温度下的液晶相态，还发现紫外灯照射可以诱导液晶由六角相到层状相的转变。该课题组[37]还合成出另外一种类似的光响应两亲分子，在不同的浓度范围内可以形成高粘度的层状相液晶或六角相液晶，而紫外灯处理之后，两种液晶相态均变为各向同性的液体，粘度显著降低(图 7)。Eastoe等[38]将AOT(sodium bis-(2-ethylhexyl) sulfosuccinate)与C6PAS混合，在一定浓度的水溶液中制备出液晶。基于上述的光照带来的C6PAS分子结构及表面活性的破坏，紫外灯照射之后，液晶结构消失。
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图 7 表面活性剂/水体系(A：50%，B：30%，质量分数)在25 ℃下交替的紫外和可见光照射引起的变化[37] Fig.7 Changes of surfactant/water (A: 50%, B: 30%, mass fraction) system at 25 ℃ by alternating UV and visible light irradiation[37] |
Deng课题组[39]将[C12MIm][BF4](1-dodecyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)与MMAB(4-methoxy-4′-methylazobenzene)以不同比例混合，得到不同温度范围的热致液晶。紫外灯照射之后，会等温地由近晶相变为各向同性相，可见光处理后，又可以逐渐地由各向同性回到近晶相(图 8)。
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图 8 光诱导的等温相转变的偏光图[39] Fig.8 Polarized optical micrographs of the photo-induced isothermal phase transition[39] |
Miwa研究组[40]将具有相似结构的ANBC-22与AZO-22(ethyl 4-(4′-n-docosyloxy phenylazo)benzoate)混合，制备出近晶C相，紫外灯照射可以使体系由近晶C相变为双连续立方相，并通过放射X射线衍射(GI-XRD)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)在分子水平上阐明了这种变化的机理。
2.3 凝胶微凝胶颗粒是交联的聚合物颗粒。选择合适的溶剂时，微凝胶的体积会根据外部的刺激发生改变。Bradley等[41]制备出质量分数为5%的聚2-乙烯基吡啶(PVP)微凝胶颗粒。在加入了光可裂解的表面活性剂C6PAS时，由于微凝胶网络中的正电荷与C6PAS头基的负电荷发生静电相互作用，使颗粒的体积显著降低。当C6PAS在紫外灯照射后分解，头基变为正电荷时，静电排斥使微凝胶颗粒再次膨胀，从而实现光诱导的微凝胶颗粒体积的改变。
更多的研究者是将偶氮苯衍生的表面活性剂在溶剂中形成水凝胶，观察偶氮苯顺反异构对凝胶结构及性质的影响。Zhao研究组[42]将偶氮苯作为连接基团，合成出gemini型表面活性剂，在水中形成凝胶，而紫外灯照射会使凝胶的流变学性质发生改变。Hughes研究组[43]合成出含烷基链、偶氮苯和胺封端的聚醚组成的凝胶器(C4-Azo-C5-D230，C4-Azo-C5-D400，C4-Azo-C5-ED900)，在水中组装成超分子水凝胶，具有对温度、光照、pH和剪切等多重刺激的响应。其中光照可以使体系的凝胶结构被破坏，且粘弹性显著降低。Hao研究组[44]将表面活性剂CTAB与偶氮苯衍生物AzoNa4(4, 4-di(2, 3-dicarboxylphenoxyl)azobenzene)结合制备出手性水凝胶，紫外灯照射会使凝胶的手性信号发生转变(图 9)。
2.4 乳液及其它
研究者们也尝试着将光响应基团应用在热力学不稳定的多相体系中。Eastoe等[45]将C6PAS加入AOT稳定的水和庚烷中，形成热力学稳定的微乳液。紫外灯照射带来的C6PAS的分解改变了其与AOT的相互作用和聚集性能，从而引起微乳液的破裂。Stroeve研究组[46]合成出含偶氮苯连接基团的gemini型表面活性剂(C7-azo-C7)，在水和正辛烷中可以形成水包油型的乳液。反式C7-azo-C7与顺式C7-azo-C7相比，每个分子在油水界面的占有面积降低，界面张力增加，表明界面的吉布斯自由能增加。因此，紫外灯照射带来的偶氮苯的异构化使得水相和油相接触，从而导致破乳(如图 10)。Monteux研究组[47]合成出含偶氮苯的阳离子表面活性剂，其在水溶液中可以形成稳定的泡沫，而紫外灯照射之后，由于界面吸附动力学和扩散动力学改变，泡沫的稳定性降低。
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图 10 光诱导的C7-azo-C7/正辛烷/水体系乳液的破乳[46] Fig.10 Photo-induced demulsification of a stable emulsion consisting of C7-azo-C7/n-octaneaqueous solution[46] |
关于光响应性有序分子聚集体的研究，经过近年来的快速发展，不再仅仅停留于设计新的感光分子结构或是简单实现聚集体结构的调控, 而是更加关注如何将光调控的聚集体结构变化和功能性结合起来，通过光照引发的聚集体的变化实现对功能性的调节。
3.1 异相催化均相催化具有催化效率高等优点，但会带来催化剂污染或无法重复使用等缺陷，人们倾向于设计均相催化但可以进行异相分离的体系。Wu研究组[48]合成出尾链含偶氮苯的季铵盐类gemini型表面活性剂(AzoC6)2N+Br-，利用阴阳离子之间的静电相互作用与具有催化活性的多金属氧酸盐(POM)Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2]结合，制备出复合物Azo-SEP。由于反式偶氮苯的疏水性，其复合物溶于甲苯中，对同样溶于甲苯的吩噻嗪实现了催化氧化。紫外灯照射之后，亲水性的顺式偶氮苯将POM转移至水/DMF的混合溶液中，实现了催化剂与催化体系的相分离(图 11)。由于顺式和反式偶氮苯与环糊精(CD)的结合能相差很大，研究者们往往利用这种可逆的主客体相互作用放大光响应的效果。Chen研究组[49]将巯基修饰的α环糊精(α-CD)与金纳米颗粒结合，制备的复合物具有水溶性。同时合成出油溶性的含偶氮苯的表面活性剂。由于α-CD与反式偶氮苯之间存在主客体相互作用，复合物转移至油相，实现了对硝基苯酚的异相催化。而紫外灯照射之后，顺式偶氮苯从α-CD中脱离出来，金纳米颗粒回到水相，因此实现了催化剂的循环使用。
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图 11 交替的紫外和可见光下Azo-SEP的相转移催化示意图[48] Fig.11 Schematic catalytic and phase-transfer recycle of photoresponsive catalyst Azo-SEP, driven by alternate UV and visible light irradiations[48] |
刺激响应型的离子传导液晶体系的设计，还可以通过在液晶分子中引入刺激响应性官能团的方式来实现。Ohno课题组[50]通过在扇形咪唑类离子液体的尾链末端中引入偶氮苯基团的方法，成功制备了光响应型的离子液晶。当偶氮苯基团为反式结构时，扇形分子可以形成近晶相A和向列相；当偶氮苯基团在365 nm的紫外灯照射下变为顺式结构时，体系在室温下为各向同性。当分子通过540 nm波长的光处理重新变为反式结构时，离子传输通道重新定向，从而制备出光调控的宏观排列的2D离子传输通道(图 12)。
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图 12 光诱导的液晶薄膜重新定向示意图[50] Fig.12 Schematic representation of the photo induced reorientation of liquid-crystalline thin films[50] |
易于精确操作的光照极具实用性，使得光调控的有序分子聚集体在医学领域具有更广阔的潜力和应用价值。Li课题组[51]设计合成了磺酸基偶氮苯EPABS(4-[(4-ethoxy)phenylazo]benzenesulfonic acid)，静电相互作用的存在使其与阳离子二苯丙氨酸二肽(cationic diphenylalanine peptide，CDP)自组装为支状微结构。紫外灯照射后，顺反异构使EPABS亲水性增强，空间位阻增加，从而脱离出CDP的结构，体系转变为囊泡。由于磺基偶氮苯是刚果红的类似物，是阿尔茨海默病的检测和治疗的重要医学分子，因此该体系可以应用于医药治疗的研究。Hao研究组[52]合成出一种双重响应阳离子表面活性剂azoTAFe(4-ethoxy-4′-(trimethyl-aminoethoxy) azobenzene trichloromonobromoferrate)，其结构同时包含光响应偶氮苯基团与顺磁性反离子[FeCl3Br]-，通过光照和磁场可以控制DNA的捕捉与释放。其中，光响应性可引起azoTAFe分子临界聚集浓度(critical aggregation concentration, CAC)的变化，以此确保实现可逆的DNA捕捉与压缩。同时，光开关可以借助一个仅为5 min的短时间光照来帮助解决磁引发的DNA压缩与运输的不可逆性(图 13)。
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图 13 使用双重响应阳离子表面活性剂控制DNA捕捉与释放的相关示意图[52] Fig.13 Schematic diagram of the dual-switchable capture and release of DNA regulated with light sources and a weak magnetic field[52] |
表面活性剂形成的胶束常被用作模板制备介孔材料，后续常需要高温煅烧除去有机模板。Yu研究组[53]将一种偶氮苯衍生的阳离子表面活性剂AZTMA(6-(4′-ethoxy-4-azophenyl)hexyloxytrimethyl ammoniumbromide)作为软模板，TEOS(tetraethyl-orthosilicate)作为前驱体，由于AZTMA与TEOS之间存在静电相互作用，它们在碱性水溶液中自组装为棒状胶束，并进一步组装为介孔复合纳米微球(图 14)。紫外灯照射后，由于顺式偶氮苯带来的亲水性增强，使得表面活性剂可以快速地从二氧化硅模板中释放出来，溶解在水/乙醇中，由此得到了有序的介孔二氧化硅纳米微球，且具有高的比表面积和均匀的孔径。释放出来的AZTMA可以循环使用。
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图 14 介孔二氧化硅纳米微球的制备示意图[53] Fig.14 Schematic illustration of the preparation of mesoporous silica nanospheres[53] |
双亲分子同时具有极性基团和非极性基团，在多种非共价弱相互作用如氢键、静电相互作用、π-π堆积作用、范德华力、空间位阻作用、疏水作用、偶极-偶极作用等的驱动下, 可以在溶液中自聚集形成胶束、囊泡、微乳液、液晶、凝胶等有序分子聚集体。改变双亲分子的类型、结构和浓度可以引起有序分子聚集体结构形态等的变化。近些年来，研究者们倾向于合成具有响应性的双亲分子，通过外部刺激如光照、pH值、温度、加入氧化还原试剂等显著改变聚集体的类型和形貌。其中，光照作为易得的清洁能源而逐渐成为研究的热点。在双亲分子中引入感光基团，利用感光分子的异构化反应能够改变双亲分子的胶束化参数、HLB值和分子间的空间位阻等，从而使宏观的物理化学性质发生变化，产生独特的光响应特性，比如光致形变、光致双折射、二向色性、光致相变等。引入了光响应基团的双亲分子，在光照射后可以实现光致聚集体的形变、解离等行为，在生物、医药、催化、传导等方面具有潜在的应用价值。
研究者们对于光照引起的不同有序聚集体间的转换，包括囊泡到胶束、乳液的形成与破乳、液晶相转变、凝胶-溶胶相转变等都进行了广泛而深入的研究，并提出了明确的转变机理。一方面，人们不断设计合成新的双亲分子，期望于带来更丰富的聚集体形貌的变化。另一方面，人们更倾向于关注光调控的分子有序聚集体功能性的研究，从而将其应用到实际的工作中或作为一种手段应用于其它领域的实验研究中。但到目前为止，对有序分子聚集体功能性研究的报道还相对较少，这也将是一个未来值得研究的方向。
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