2. 中国科学院 理化技术研究所 光化学转换与功能材料重点实验室, 北京 100190
, TONG Zhenhe2, WU Lizhu2
2. Key Laboratory of Photochemical Conversion and Optoelectronic Materials, Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Acadmy of Sciences, Beijing 100190, P. R. China
超分子聚合物是由小分子组装基元通过非共价键作用而形成的具有典型高分子特征的分子聚集体，其结构形成和功能依赖于非共价键相互作用力，主要包括氢键、亲疏水作用、π-π作用、金属配位作用、静电作用等。Meijer研究组[1-3]发展的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(UPy)四重氢键由于具有较高的方向性和选择性、较大的络合常数(氯仿中为6×107 L·mol-1)，受到研究者们的广泛关注，成为构筑超分子组装体的主要驱动力之一。最近，我们报道了一种新型的基于超分子聚合物纳米颗粒(supramolecular polymer nanoparticle, SPNP)的比率式氧气传感器，分别利用具有双四重氢键的金属卟啉作为磷光指示剂、二羰基氟硼化合物作为荧光参比、二苯基蒽作为骨架分子，通过四重氢键作用将3种单体组装成为超分子聚合物，制备成在水中均匀分散的纳米颗粒，其对氧气具有良好的比率式响应性，并适用于活细胞内氧含量的比率式检测[4]。我们的体系具有制备简单、在水中分散均匀、功能容易调节以及良好的光稳定性等优点。超分子聚合物纳米颗粒对氧气的高灵敏传感是由于金属卟啉与基态氧发生了有效的三重态-三重态的能量传递，金属卟啉的磷光被猝灭，同时产生单重态氧(1O2)。
单重态氧是一种非常有效的氧化试剂，可通过单重态氧敏化剂和基态氧(3O2)进行三重态-三重态能量传递(TTET)而产生，在光催化、光动力治疗等领域具有广泛的应用价值，备受人们的关注[5]。以往研究较多的单重态氧光敏剂为过渡金属配合物如多联吡啶钌/铂化合物、金属Pt/Pd卟啉络合物、金属铱配合物等[6, 7]。近些年来有机的单重态氧敏化剂逐渐发展起来。有机单重态氧敏化剂与过渡金属配合物相比，具有合成和衍生化简单、结构和光物理性质多样等优点[8]。例如，2013年赵建章课题组报道了以共价键连接的双Bodipy化合物，通过具有不同紫外吸收的Bodipy和碘代Bodipy之间的共振能量传递，构建一个基于Bodipy发色团的不同吸收波长的有机三重态光敏剂库，有效提高了三重态敏化剂的可见光吸收能力，提高了单重态氧产生的能力[9]。然而，有机的单重态氧敏化剂也存在一定的缺陷，例如有些敏化剂在非极性溶剂中可实现光敏氧化产生单重态氧1O2，而在极性溶剂中却无法实现[10]；要实现水溶液中产生单重态氧，需要引入磺酸基[11]等基团改变分子的水溶性，而相应的反应往往产率较低且分离困难。基于我们对水相中均匀分散的超分子聚合物纳米颗粒[12]以及氧气传感[4]的研究，我们期望能够利用组装的方法构筑基于有机三重态敏化剂的超分子聚合物纳米颗粒，实现水溶液中单重态氧(1O2)的产生。
本研究中，我们设计合成了具有双四重氢键的2, 6-二碘代-8-[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯基]-氟化硼二吡咯甲川化合物(I-Bodipy-BisUPy)，依靠四重氢键非共价键作用力驱动形成超分子聚合物，采用微乳法将其制备成为在水中均匀分散的纳米颗粒。目标化合物用碘修饰后，由于重原子效应，促进了其从单重态向三重态的系间窜越。在超分子聚合物纳米颗粒中，处于三重激发态的碘代Bodipy能够有效地将三重态能量传递给基态氧(3O2)，产生单重态氧(1O2)，进而实现水溶液中底物的光敏氧化(式1)。
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式1 超分子聚合物纳米颗粒的构筑和光敏氧化示意图 Scheme1 Chemical structures of I-Bodipy-BisUPy monomer and graphical representation for preparation of water dispersible hydrogen-bonded supramolecular polymernanoparticles (SPNPs) and its application in photooxidation |
对羟基苯甲醛、三氟化硼乙醚，Aladdin，AR；3-溴丙炔、DDQ、安息香二乙醚(DMPA)、2, 4-二甲基吡咯，TCI上海化成工业发展有限公司；乙酸乙酯、N, N-二甲基甲酰胺、碳酸钾、石油醚、氯仿、氨水、饱和碳酸氢钠、氯化钠、无水硫酸钠、乙腈、二氯甲烷、三乙胺、盐酸、甲醇，北京化工厂，AR；N-碘代丁二酰亚胺、十六烷基三甲基溴化铵，北京伊诺凯科技有限公司，AR。
所使用仪器为: JY92-IIN型细胞粉碎仪，宁波新芝生物科技有限公司；Bruker Avance 400型核磁共振仪，瑞士布鲁克斯公司；BruKer Apex Ⅳ Fourier Transform高分辨质谱，美国布鲁克·道尔顿公司；Hitachi S-4800型扫描电子显微镜，日本日立公司；Dynapronanostar动态光散射分析仪，Wgatt技术公司; U-3900型紫外分光光度计，日本日立公司；F-4600型荧光分光光度计，日本日立公司；LP920-KS瞬态吸收光谱仪，英国爱丁堡公司。
1.2 目标化合物I-Bodipy-BisUPy的合成路线合成路线图见图 1。
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图 1 化合物I-Bodipy-BisUPy的合成路线 Fig.1 Synthesis of I-Bodipy-BisUPy |
化合物1的合成：在250 mL圆底烧瓶中加入对羟基苯甲醛(1.22 g，10 mmol)、3-溴丙炔(4.5 mL，50 mmol)、碳酸钾(6.9 g，50 mmol)，溶于9 mL DMF中，71 ℃下反应6 h。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯溶解产物，抽滤。氯化钠水溶液洗1次，乙酸乙酯反萃取水相，合并有机相。再用氯化钠水溶液洗3次。干燥、过滤、旋干得粗产品。柱层析，淋洗剂为二氯甲烷，得白色针状固体1.50 g，产率为94%。
1HNMR(CDCl3, 400 MHz): 9.910(s, H, C—HC=O), 7.853~7.872(d, 2H, C—HAr—H), 7.086~7.106(d, 2H, C—HAr—H), 4.785(s, 2H, C—H), 2.567~2.571(s, 1H, C—H)。
化合物2的合成：将化合物1(1.63 g, 10.2 mmol)溶于120 mL的水和60 mL的乙腈混合溶剂中(V水:V乙腈=2:1)，再加6滴浓盐酸，通N2气搅拌15 min，用注射器加入2, 4-二甲基吡咯(2.5 mL, 23.5 mmol)，冰浴条件下反应1 h。反应结束后，加氨水淬灭，减压旋出乙腈，用二氯甲烷溶解产物，饱和氯化钠水溶液洗涤3次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋干得红色固体粗产物，直接用于下一步反应。
化合物3和化合物4的合成：将得到的化合物2溶于二氯甲烷中，加入2，3-二氯-5，6-二氰对苯醌(DDQ)(3.48 g, 15.3 mmol)，室温搅拌3 h，得化合物3，直接加入三乙胺(5 mL, 35.72 mmol)，避光加入三氟化硼乙醚(6 mL, 19.84 mmol)，室温搅拌反应1 h。反应结束后，用饱和碳酸氢钠水溶液洗2次，饱和食盐水洗涤3次，干燥、过滤、滤液旋干得粗产品，柱层析分离，淋洗剂为石油醚:二氯甲烷=4:1(V/V)，得到1.17 g化合物4，产率为30.5%。
1HNMR(CDCl3, 400 MHz): 7.188~7.210(d, 2H, C—HAr—C), 7.079~7.100(d, 2H, C—HAr—H), 5.977(s, 2H, C—H), 4.757~4.763(d, 2H, C—H), 2.551(s, 7H, C—H), 1.423 (s, 6H, C—H)。
化合物5的合成：将化合物4(0.21 g, 0.558 mmol)溶于新蒸的150 mL的二氯甲烷中，室温搅拌下加入N-碘代丁二酰亚胺(0.76 g, 3.45 mmol)，反应6 h后用饱和食盐水洗涤3次，干燥、过滤、滤液旋干得红黑色固体0.34 g，产率为95.7%。
1HNMR(CDCl3, 400 MHz): 7.156~7.178(d, 2H, C—HAr—C), 7.106~7.128(d, 2H, C—HAr—H), 4.779~4.785(d, 2H, C—H), 2.642(s, 6H, C—H), 2.569(t, H, C—H), 1.438(s, 6H, C—H)。
化合物I-Bodipy-BisUPy的合成:将化合物5(90 mg, 0.14 mmol)、UPy-SH(133 mg, 0.43 mmol)、安息香二乙醚(DMPA, 20 mg, 0.078 mmol)溶于7 mL新蒸的二氯甲烷中，将混合液置于核磁管，通氮气20 min除尽核磁管中的空气，用500 W高压汞灯光照12 h。反应结束后将溶剂旋干，柱层析，淋洗剂为二氯甲烷:乙酸乙酯:甲醇=4:1:0.015(V/V/V)，得到产物44.2 mg，产率为23%。
1HNMR(CDCl3, 400 MHz): 13.136(s, 2H, N—HUPy), 11.985~11.988(d, 2H, N—HUPy), 10.500~10.546(d, 2H, N—HUPy), 7.706~7.719(s, 1H, Ar—H), 7.541(s, 1H, Ar—H), 7.031(s, 2H, Ar—H), 5.802(s, 2H, C—H), 4.307(s, 2H, C—H), 3.513(d, 4H, C—H), 3.300 (s, 1H, C—H), 2.740~2.850(m, 6H, C—H), 2.480~2.550 (d, 6H, C—H), 2.220(s, 2H, C—H), 1.664(d, 8H, C—H), 1.435(s, 6H, C—H), 1.266(s, 8H, C—H), 0.881(s, 12H, C—H); HR-ESI-MS, m/z calculated for [M+H]+ C50H67O5N10S2I2F2B:1255.3507; Found:1255.2937。
2 结果与讨论 2.1 I-Bodipy-BisUPy的合成和表征Bodipy荧光染料具有摩尔消光系数大、荧光量子产率高(抑制非辐射失活)、光稳定性好等优异的光物理性能，且其母体结构简单、易于修饰，可在对应的位置合理引入取代基改变其光物理特性，拓宽实际应用[13-17]。本文中，I-Bodipy-BisUPy的合成参考了我们以前报道的方法[4, 17]。首先通过五步反应合成了含端炔的碘代Bodipy，然后基于巯基-炔基点击化学反应，高效地合成了化合物I-Bodipy-BisUPy。通过核磁共振氢谱及高分辨质谱等分析技术进行了结构表征。该化合物的核磁氢谱在低场处有3组典型的NH质子峰(13.136，11.985，10.532)，表明其在氯仿中通过四重氢键作用形成了聚集体。UPy基团通过氢键二聚是I-Bodipy-BisUPy形成超分子聚合物的基础。
2.2 I-Bodipy-BisUPy的光物理性质研究 2.2.1 稳态光谱测试为了研究目标化合物I-Bodipy-BisUPy的光物理性质，首先对其在氯仿溶液中进行紫外-可见光吸收和荧光发射光谱测试，其结果如图 2。从图 2a中可以看出，化合物I-Bodipy-BisUPy的吸收峰波长范围在450~600 nm之间，最大吸收峰位于536 nm处，对应的摩尔消光系数为8.47×104 L·mol-1·cm-1。荧光发射峰波长范围在500~650 nm之间，最大发射峰波长位于566 nm处。与之前报道的Bodipy和Bodipy-UPy[17]相比，化合物I-Bodipy-BisUPy的荧光强度不仅明显降低，而且最大发射峰波长红移。说明Bodipy用碘原子修饰后，由于重原子效应促进其从单重激发态到三重激发态的系间窜越能力，使荧光强度有所降低。随后，我们在2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)中对I-Bodipy-BisUPy进行了低温磷光发射测试。从图 2b中可以看出，化合物I-Bodipy-BisUPy在500~650 nm波长范围内能观察到相对较弱的荧光峰，而在波长750 nm处有一个新的近红外磷光发射峰。而对于无碘代的Bodipy，低温下在750 nm处几乎观察不到磷光峰[17]。这进一步证明了由于重原子I的存在，有效地促进了化合物I-Bodipy-BisUPy的旋轨耦合，提高了从单重态到三重激发态的系间窜越效率。由波长和能量的关系可推算出I-Bodipy-BisUPy的三重态能量为165.4 kJ·mol-1。由于在常温下受分子振动和转动等影响，有机化合物的三重态能量很容易通过非辐射失活回到基态，而且三重激发态的辐射发光又很容易被空气中的氧猝灭，所以在常温有氧的条件下没有观察到化合物I-Bodipy-BisUPy发射的磷光。
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图 2 (a) I-Bodipy-BisUPy在氯仿溶液中的归一化紫外吸收光谱和荧光发射光谱(c=1×10-5 mol·L-1，λex=510 nm)；(b) I-Bodipy-BisUPy在2-甲基四氢呋喃中的低温磷光发射图(λex=470 nm，77 K) Fig.2 (a) Normalized absorption spectrum and fluorescence spectrum of I-Bodipy-BisUPy(c=1×10-5 mol·L-1, λex=510 nm); (b) phosphorescence spectrum of I-Bodipy-BisUPy in 2-MTHF at 77 K (λex=470 nm) |
为了进一步研究化合物的光物理性能，对I-Bodipy-BisUPy进行瞬态吸收光谱和寿命衰减测试，其测试结果如图 3所示。当用510 nm脉冲激光激发后，在536nm处观察到一个很明显的基态漂白带。在450~480 nm和600~700 nm处观察到Bodipy典型的三重态吸收，表明目标化合物被碘代后，由于重原子效应，具有很强的系间窜越效率。如图 3b所示对目标化合物瞬态吸收在450 nm处的信号进行衰减拟合，得到其三重态寿命为56.7 μs。同时对不同浓度的I-Bodipy-BisUPy进行寿命测试，发现随着浓度的增加寿命有所降低。当目标化合物I-Bodipy-BisUPy的浓度为1×10-4 mol·L-1时，寿命减小到20.4 μs。
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图 3 (a)化合物I-Bodipy-BisUPy的瞬态吸收光谱; (b)在450 nm处的衰减曲线(c=1×10-5 mol·L-1，λex=510 nm，氯仿) Fig.3 (a) Nanosecond time-resolved transient difference absorption of compound I-Bodipy-BisUPy; (b) decay trace of I-Bodipy-BisUPy at 450 nm(c=1×10-5 mol·L-1 in chloroform, λex=510 nm) |
基于四重氢键高的结合常数，在氯仿中很容易通过UPy形成超分子聚合物，利用微乳法将其组装成纳米小球。我们将5 mg I-Bodipy-BisUPy溶于200 μL的氯仿中，混匀后将其加入到10 mL含有表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，0.38 mg·mL-1)的水溶液中，再用细胞粉碎机超声乳化25 min，得到均匀分散的微乳液，静置老化一夜使氯仿挥发，得到由I-Bodipy-BisUPy单体组装而成的超分子聚合物纳米颗粒。对其进行扫描电镜(SEM)测试。由图 4a可观察到我们所制备的纳米小球粒径大约为70 nm左右。同时，我们利用动态光散射(DLS)对纳米小球的粒径分布进行测试，发现其平均水合直径为90 nm(图 4b)。
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图 4 (a)纳米小球的SEM测试图; (b)纳米小球分散在水中的DLS测试图 Fig.4 (a)SEM images and (b) DLS measurements of aqueous dispersions of nanoparticles prepared from supramolecular polymers of I-Bodipy-BisUPy |
单重态氧是一种高效的氧化试剂，主要应用于光氧化和光动力治疗等领域。为了探究超分子聚合物水溶液中单重态氧(1O2)的产生性能，我们利用电子自旋共振能谱(ESR)对I-Bodipy-BisUPy超分子聚合物纳米颗粒进行了测试。具体方法如下：在浓度为1×10-4 mol·L-1的纳米颗粒水溶液中，加入3 μL 2, 2, 6, 6-四甲基哌啶(TEMP)作为单重态氧的捕获剂，对比光照前和532 nm激光光照1 min后的ESR信号。由图 5可知，光照后ESR信号有明显增加，表明超分子聚合物纳米颗粒与基态氧发生了三重态能量传递，产生了单重态氧。单重态氧(1O2)可将捕获剂2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化为其对应的氧化物TEMPO，使ESR信号增强。
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图 5 在水中均匀分散的I-Bodipy-BisUPy超分子聚合物纳米颗粒的ESR光谱图黑线为光照前的ESR信号，蓝线为光照后的ESR信号，光源为532 nm的激光 Fig.5 ESR spectra of aqueous dispersions of nanoparticles prepared from supramolecular polymers of I-Bodipy-BisUPy black line: before irradiation; blue line: after irradiation |
为了进一步证实我们所制备的纳米颗粒能够在水体系中氧化敏化基态氧产生单重态(1O2)，我们选择1, 5-二羟基萘作为捕获剂，它可与单重态氧反应生成具有生物活性的中间体胡桃酮。纳米颗粒的吸收光谱与1，5-二羟基萘和胡桃酮的特征吸收没有显著重叠，因此光敏氧化反应的发生可以明显地通过紫外吸收光谱中1, 5-二羟基萘特征吸收的下降和胡桃酮特征吸收的升高加以判断。我们光照基于I-Bodipy-BisUPy的超分子聚合物纳米颗粒(4.6×10-6 mol·L-1)和1, 5-二羟基萘(1×10-4 mol·L-1)的混和溶液(Vwater:Vethanol=1000:1)，通过紫外-可见吸收光谱进行监测。如图 6a所示，随着光照时间的延长，捕获剂在298 nm处的吸收光谱有所下降，而所生成的胡桃酮在400 nm处的吸收有所增加，且反应速率常数为1.93×10-2 min-1。反应的机理如图 7所示，光敏剂吸光达到激发单重态，由于碘的重原子效应使光敏剂很容易从单重态系间窜越到三重态，经过三重态-三重态能量传递(TTET)给基态氧(3O2)，产生单重态氧(1O2)，此时单重态氧将捕获剂1, 5-二羟基萘氧化为胡桃酮。实验表明我们所制备的超分子聚合物纳米颗粒能够有效地产生单重态氧，并实现水溶液中的光敏氧化反应，这为实现水体系中敏化剂的多种应用提供了新的设计思路。
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图 6 (a)将I-Bodipy-BisUPy的超分子聚合物纳米颗粒(4.6×10-6 mol·L-1)和1, 5-二羟基萘(1×10-4 mol·L-1)溶于乙醇和水(Vwater:Vethanol=1000:1) 中，不同光照时间下的紫外-可见吸收光谱图；(b)1, 5-二羟基萘光敏氧化在不同光照时间下的298 nm处吸收变化率示意图(光源为532 nm的激光) Fig.6 (a) UV-Vis absorption spectra changes for the photooxidation of 1, 5-dihydroxynaphthalene (1×10-4 mol·L-1) using I-Bodipy-BisUPy based SPNPs (4.6×10-6 mol·L-1, Vwater:Vethanol=1000:1); (b) absorption changes at 298 nm in the photooxidation of 1, 5-dihydroxynaphthalene and plots of ln(At/A0) vs irradiation time (light source: 532 nm laser) |
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图 7 单重态氧光敏剂对1, 5-二羟基萘的光氧化机理 Fig.7 Mechanism for the photooxidation of 1, 5-dihydroxynaphthalene with singlet oxygen(1O2) photosensitizer |
本文以对羟基苯甲醛和3-溴丙炔为原料，经过巯基-炔基点击化学反应成功合成了双UPy双碘代的I-Bodipy-BisUPy化合物。光物理性能测试表明I-Bodipy-BisUPy由于重原子碘的存在，系间窜越效率较高。在低温下，750 nm处呈现一个近红外磷光发射峰，且三重态的寿命为56.7 μs。核磁氢谱表明该化合物在低场处有3组典型的NH质子峰，证明在氯仿溶液中可形成氢键组装体。利用微乳法将I-Bodipy-BisUPy超分子聚合物制备成纳米颗粒，用ESR和对1, 5-二羟基萘的光敏氧化性能测试表明此超分子聚合物纳米颗粒可实现水中单重态氧(1O2)的产生和光敏氧化。
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