影像科学与光化学  2017, Vol. 35 Issue (5): 603-613   PDF    
噻吩螺烯的化学与光化学合成
王华     
河南大学 纳米材料工程研究中心, 河南 开封 475004
摘要: 本文综述了近年来噻吩螺烯的化学与光化学合成方面的重要进展。在螺烯的化学合成方面,阐明了单螺烯的常见合成手法,即以并三噻吩为构筑模块,合成螺烯前驱体联并三噻吩,其后通过硫代关环手法制备噻吩单螺烯。由于前驱体的两个并噻吩片段可能存在分子内的相互作用,造成无法无限制增长螺烯分子的尺寸。通过增加助溶基团的合成策略可以将螺烯的分子结构由单螺烯引入到双螺烯。在螺烯的光化学合成方面,光化学氧化关环的实例表明了光化学是构筑单螺烯与双螺烯的有效手法。由于存在前驱体双键在光照条件下可以打开产生双自由基的光化学反应机理,在其后关环步骤可有效产生外消旋体与内消旋体这样有趣的双螺烯产物。此外,本文针对噻吩螺烯领域的前景,提出了3个方面的观点:1)通过设计末端噻吩环上硫原子的位置异构,形成新的螺烯同分异构体;2)通过合成设计,可以制备新结构的双螺烯与多螺烯;3)通过手性拆分,可将螺烯旋光体应用于手性催化、手性组装等应用领域。
关键词: 噻吩螺烯     双螺烯     化学合成     光化学合成     晶体结构    
Chemical and Photochemical Synthesis of Thiophene-based Helicenes
WANG Hua     
Engineering Research Center for Nanomaterials, Henan University, Kaifeng 475004, Henan, P. R. China
*Corresponding author: WANG Hua, E-mail: hwang@henu.edu.cn
Abstract: In this review, the main progresses on the chemical and photochemical synthesis of thiophene-based helicenes are described. In the section of chemical method for synthesis of helicenes, based on ditheinothiophene (DTT) as building blocks, the single helicenes are normally designed and synthesized to make bi-DTT as precursor first, and then implement sulfur substituted cyclization for target helicenes. However, it may not be successful for making longer and longer helicenes due to the increasing intramolecular interactions between the two moieties of precursor molecule. By the synthetic strategy of increasing the solubilizing groups in making helicenes, the target molecular structures can be changed from single helicenes to double helicenes. In the section of photochemical synthesis of helicenes, the oxidative photocyclization is confirmed to be an effective method for preparation of helicenes. Due to the double radical mechanism in the photochemistry of double bond under irradiation, the cyclization step gives the effective target products including both racemate and mesomer at the same time. In addition, the prospects for the field of thiophene-based helicenes are put forward in three aspects:1) design the new isomers of helicenes based on the position isomerism of sulfur atoms in the terminal thiophene rings of helicene; 2) design and synthesis of double or multiple helicenes with new structures; 3) find the application of helicene enantiomers in asymmetric catalysis, chiral assembly and so on.
Key words: thiophene-based helicene     double helicene     chemical synthesis     photochemical synthesis     crystal structure    

螺烯又称为螺旋烃,是芳环彼此以邻位稠合而成的具螺旋结构的多环芳香化合物。分子优美的螺旋结构使得有关螺烯的合成一直引起人们的关注,所构建的螺烯分子成为了诱人的分子艺术品。螺烯化学作为有机化学的一个相对狭窄的分支已发展了百年[1-3],人们对螺烯的相关研究主要包括如下3个方面:1) 螺烯的合成[1, 2, 4]:即有关螺烯制备方法的研究;2) 螺烯的手性[2]:即有关螺旋手性的引入、手性拆分与手性表征;3) 螺烯的应用[3]:即有关螺烯材料在不对称催化[5-8]、分子机器[9, 10]、分子识别[11, 12]、荧光传感[13, 14]、液晶材料[15-17]、手性光学材料[18, 19]、有机电子学[20-22]等方面的应用。

从构筑螺烯的芳环单元来分,螺烯可分为碳螺烯与杂螺烯。其中完全由苯环构筑的螺烯为碳螺烯(图 11),含有杂原子的螺烯为杂螺烯(图 123)。而在众多的杂螺烯中,噻吩螺烯,即由噻吩单元构筑的螺烯是比较特殊的一类。自2000年Rajca教授首次报道噻吩[7]螺烯[23]的合成工作以来,基于噻吩螺烯的有关工作获得了不少进展,主要的贡献来自美国内布拉斯加大学林肯分校的Rajca教授课题组与笔者课题组。本文就有关噻吩螺烯的研究进展,主要包括噻吩螺烯的化学与光化学合成、噻吩单螺烯与噻吩双螺烯的分子骨架构筑与结构表征以及有关手性引入与拆分等方面研究进行综述。

图 1 碳螺烯([6]螺烯, 1)、氮杂[6]螺烯(2)与噻吩[7]螺烯(3) Fig.1 The molecular structures of carbon [6] helicene (1), aza [6] helicene (2) and theino [7] helicene (3)
1 噻吩螺烯的化学合成 1.1 噻吩单螺烯的合成

Rajca教授课题组完成了一系列噻吩单螺烯的制备研究,包括[5]-、[7]-、[9]-、[11]噻吩螺烯(图 2图 4)[24-27],其制备手法基本是相同的,即先制备螺烯前驱体联-并噻吩,后用丁基锂或LDA夺取相邻噻吩环上的两个α-位质子,产生双碳负离子,进攻硫代试剂[(PhSO2)2S],发生亲核取代反应的同时完成硫代关环步骤,可获得噻吩螺烯。其中噻吩[7]螺烯的合成具有典型性,该化合物也是噻吩螺烯问世的首个化合物[23]

图 2 二溴代噻吩[7]螺烯(H-1)的合成路线[23] Fig.2 The synthetic route to dibromo-theino [7] helicene (H-1)[23]

图 4 [5]螺烯(H-3)、[9]螺烯(H-4)与[11]螺烯(H-5)的合成路线[27] Fig.4 The synthetic routes to [5] helicene (H-3), [9] helicene (H-4) and [11] helicene (H-5)[27]

以噻吩[7]螺烯(H-1)的合成为例说明螺烯合成的具体过程(见图 2):以3, 4-二溴噻吩为原料,经溴锂交换、氯化铜氧化偶联获得联噻吩(2),后经硫代试剂[(PhSO2)2S]硫代关环得到多取代的二噻吩并[2, 3-b:3′, 2′-d]噻吩(简称并三噻吩)中间体(3)。其后重复偶联与关环两个重要步骤,最终以1.7%总产率获得了噻吩[7]螺烯(H-1)[23]。由于溶解性的制约,助溶基团TMS或碳链的引入对噻吩螺烯的制备是至关重要的。当使用手性碱(-)-sparteine诱导最后硫代关环步骤时,可获得ee值~20%的(M)-(-)-H-1[25]

2009年笔者课题组利用2, 5-二(三甲硅基)二噻吩并[2, 3-b:3′, 2′-d]噻吩(6)为中间体,其溴代产物[7]在强碱LDA条件下可发生高效的溴迁移反应,完成了溴原子从并三噻吩的α-位向β-位的迁移过程(由78)。其后经溴锂交换、氯化铜氧化偶联与硫代关环步骤,获得了噻吩[7]螺烯(H-2),如图 3所示。经此改良方法,以3-溴噻吩为原料,制备噻吩[7]螺烯的总产率提升至16%。单晶数据表明:H-2两末端噻吩环的二面角为43°,表现出特征的螺旋结构[28]

图 3 噻吩[7]螺烯(H-2)的改良合成路线[28] Fig.3 The improved synthetic route to theino [7] helicene (H-2)[28]

图 4给出了Rajca课题组制备噻吩[5]螺烯、噻吩[9]螺烯与噻吩[11]螺烯的合成步骤。其中当使用手性碱(-)Sparteine作为诱导试剂用于最后的硫代关环步骤,可获得噻吩[9]螺烯15%的关环产率与14%的ee值; 也可获得噻吩[11]螺烯47%~59%的关环产率与12%~19%的ee值[27]。[7]螺烯、[9]螺烯与[11]螺烯的单晶结构如图 5所示。然而对[15]噻吩螺烯的制备却没有成功,主要是由于前驱体(联-噻吩[7]螺烯)存在较强的分子内π…π相互作用与S…S相互作用,阻碍了硫代关环过程[29]

图 5 [7]螺烯(H-2)、[9]螺烯(H-4)与[11]螺烯(H-5)的单晶结构图[27, 28] Fig.5 The crystal structures of [7] helicene (H-2), [9] helicene (H-4) and [11] helicene (H-5)

由于使用(-)-Sparteine作为手性诱导试剂无法高效获得高ee值的旋光体,该课题组使用了手性试剂(-)-MenthSiCl直接连接到外消旋体噻吩[7]螺烯(16),得到非对映异构体17,其后通过制备薄板分离,获得两种旋光体,再经TFA脱保护得到两种噻吩[7]螺烯旋光体,ee值高达97%与93%[25](图 6)。

图 6 [7]螺烯的手性合成[25] Fig.6 The synthesis for the enantiomers of [7] helicene[25]
1.2 噻吩双螺烯的合成

从噻吩单螺烯的制备研究可以发现,由于螺旋骨架的特殊要求,噻吩环上的有效衍生位点有限。一方面,由于螺旋骨架增长,前驱体存在分子内的多种相互作用,阻碍了关环过程,使得噻吩单螺烯无法任意增加分子的螺旋尺寸;另一方面,助溶基团通常只能连接在末端噻吩环上的α-位,分子螺旋骨架延伸的过程中难以引入两个以上的助溶基团。而解决中间产物、碳负离子中间体与目标产物的溶解性问题是噻吩螺烯合成的关键因素问题之一,因此要将更多的助溶基团引入螺烯合成,必然会将螺烯的分子骨架由单螺烯引向双螺烯或多螺烯。笔者课题组在噻吩双螺烯的合成方面有一定的工作积累。

用强碱LDA夺取联并三噻吩9的两个α-位质子,形成双负离子中间体,用氯化铜氧化偶联得到内核为八元环的双螺烯化合物DH-1[28]。有趣的是用二甲基甲酰氯(DMC)淬灭反应后没有得到单螺烯酮而是得到大环双酮(18),后经分子内McMurry反应,以80%产率获得萘核双螺烯(DH-2)[30](图 7)。所获得的DH-1DH-2外消旋体的单晶结构中,分子呈现优美的双螺旋结构,分子间存在着多种相互作用力,如S-S、S-π等,这意味着它们可能成为有价值的有机半导体材料。

图 7 噻吩双螺烯DH-1(左图)与DH-2(右图)的合成及其单晶结构[28, 30] Fig.7 The synthesis and crystal structures of thiophene-based double helicenes, DH-1 (left) and DH-2 (right)[28, 30]
1.3 噻吩类螺烯的合成

并三噻吩有6种同分异构体[31](图 8),从它们的分子结构可以看出,DTT-1DTT-2以及DTT-3可以用于构筑螺烯化合物。目前有关噻吩螺烯合成的报道基本都是基于DTT-1作为建筑块,而以其它并三噻吩为建筑块用于螺烯的合成尚未见报道。笔者课题组研究了DTT-2的改良合成[32],考察了该分子两侧噻吩环化学反应活性的差异。如图 9所示,以二(TMS)取代的DTT-2(19)为原料,其溴代反应优先发生在分子的2-位而不是6-位,得到中间体20,其后经溴迁移、偶联与硫代关环步骤可得到“牛角型”并七噻吩(23)。从23分子结构可以清楚地看出其中的五元螺烯结构单元。由于S2与S6之间的排斥作用较小,二面角(平面C6-C7-C8-C9-S2与平面C14-C15-C16-C17-S6的夹角)仅为8.65°,分子呈近平面结构[32]。在单晶中,分子间存在多种相互作用力,并且呈鱼骨架堆积(图 10),因此该分子有望成为有机半导体材料。

图 8 并三噻吩的6种同分异构体分子结构式 Fig.8 The molecular structures of six isomers for dithienothiophene

图 9 “牛角型”并七噻吩(23)的合成路线[32] Fig.9 The synthetic route to bullhorn-shaped [7] thienoacene (23)[32]

图 10 “牛角型”并七噻吩(23)的晶体堆积图[32] Fig.10 The packing manner of bullhorn-shaped [7] thienoacene (23) in its crystal

从构筑“牛角型”并七噻吩的角度考虑,DTT-4也是一个合适的构筑单元。然而DTT-4的分子结构是DTT的6种同分异构体中对称性最差的。该分子结构含3个活泼的α-H,通过引入保护基团TMS,经多步无水无氧反应可以获得中间体24,其后经溴代、溴迁移、偶联与硫代关环等步骤,获得另一种“牛角型”并七噻吩(28图 11),产物的近平面分子结构获得了单晶数据确认[33]

图 11 “牛角型”并七噻吩(28)的合成路线[33] Fig.11 The synthetic route to bullhorn-shaped [7] thienoacene (28)[33]

近期笔者课题组以DTT-1为建筑块,构筑了两种硅螺结构的类双螺烯化合物3032。以化合物8为原料,分别制备了两种二(并三噻吩)硫醚2931,后分别经夺氢与溴锂交换步骤制备双碳负离子中间体,再经四氯化硅淬灭,获得目标产物3032(图 12)。晶体结构分析显示出它们的分子结构是以硅螺原子为中心的“内扣”与“外扣”独特结构[34](图 13)。

图 12 硅螺类双螺烯(3032)的合成路线[34] Fig.12 The synthetic route to silicon spiro double helicenes-like compounds (30 and 32)[34]

图 13 硅螺类双螺烯30(A)与32(B)的晶体填充图[34] Fig.13 The crystal structures of 30 (A) and 32 (B) in space fill modes[34]

如果使用非DTT构筑单元,如萘核四噻吩(NTT),也可以构筑类螺烯分子结构。以四噻吩乙烯(33)为原料,经NBS溴代与光化学氧化关环得到溴代NTT(35),后经溴迁移、偶联与硫代关环步骤可以得到类螺烯化合物38[35](图 14)。该分子结构的中心为典型的七元螺烯结构单元。

图 14 基于萘核四噻吩的类螺烯(38)的合成路线[35] Fig.14 The synthetic route to helicene-like compound (38) based on NTT[35]
2 螺烯的光化学合成

用二苯乙烯(Stilbene)类化合物经光化学氧化关环制备螺烯化合物是一种常见的方法。一方面,二芳基乙烯类化合物容易获得,如通过Wittig反应、McMurry反应等。另一方面,光化学反应操作方面并不困难,相关的反应已有许多实例,包括碳螺烯与杂螺烯的制备[1]。Fujita研究组近期报道了通过光化学氧化关环手法,用一步法合成了[16]螺烯[36]。然而以并噻吩为构筑单元,通过光化学手法制备噻吩螺烯的例子比较少,相关工作主要来自笔者课题组。

2.1 噻吩单螺烯的光化学合成

以DTT-1为原料,经醛基化与McMurry反应制备前驱体二(并三噻吩)乙烯(40),后经光化学氧化关环制备苯并噻吩[7]螺烯(41),如图 15所示。由于溶解性因素,当R = H时,制备产率只有12%;当引入助溶基团(R = —C8H17),产率提升至32%[37]。产物的分子结构获得了单晶数据确认,在单晶中分子之间呈现相互垂直排列。

图 15 [7]螺烯(41)的光化学合成路线[37] Fig.15 The synthetic route to [7] helicene (41) under irradiation[37]
2.2 噻吩双螺烯的光化学合成

有趣的是,当二(并三噻吩基)乙烯(40)更换为四(并三噻吩基)乙烯(43)时,光化学氧化关环过程获得的产物是萘核双螺烯(DH-2DH-3, 图 16)。反应进行得非常迅速,光照5 min原料消失,粗品NMR显示生成两种新化合物(图 17),比例约为1:1。经分离与单晶数据确认,产物包含两个部分,即外消旋体(rac-DH-2rac-DH-3图 7)与内消旋体(meso-DH-2meso-DH-3图 18),总产率高达60%~70%[38]

图 16 萘核双螺烯(DH-2DH-3)的光化学合成[38] Fig.16 The synthetic route to naphalene-cored double helicenes (DH-2 and DH-3) under irradiation[38]

图 17 光照前后反应体系的NMR氢谱变化[38] Fig.17 Partial 1HNMR spectra (CDCl3) of 43a before irradiation (top) and the crude product after irradiation for 5 min (bottom)[38]

图 18 内消旋体(meso-DH-2)的单晶结构与堆积图[38] Fig.18 The crystal structure and packing manner of meso-DH-2 in its crystal[38]

外消旋体rac-DH-2经手性柱拆分(流动相,异丙醇:正己烷= 1:99,手性柱型号:RC-SCDP5) 可以获得两种旋光体,ee值分别为99%与84%,比旋光度分别为+505°与-273°。同时考察了它们的圆二色性与旋光体在232 ℃条件下的外消旋化,测得其半衰期为57.6 h,说明了噻吩双螺烯的旋光体可具有出色的手性稳定性。

3 总结与展望

噻吩螺烯作为螺烯化学的一个分支,对其在分子结构设计与合成方面的研究已取得了一定的进展,然而该领域的发展历史还十分短暂,有待开展的相关工作还有许多,包括新结构螺烯的设计合成、螺烯化合物的功能化及其应用等方面。

噻吩螺烯的合成方面,一方面可以考虑到螺烯末端噻吩环上硫原子的位置异构,可以设计合成多种单螺烯与双螺烯的同分异构体。而硫原子的位置异构会影响到分子间的相互作用力,从而影响材料的光电物性;另一方面,可以考虑新结构双螺烯与复杂的多螺烯的构筑(图 19)。这方面的工作涉及到合成设计,特别需要注意的是,前驱体分子内在的分子张力因素可能导致最后的关环步骤功亏一篑。此外,光化学手法是可以产生奇效的,可以克服常规化学合成难以克服的分子内张力的因素,同时由于光照时前驱体分子的双键打开形成双自由基[38],其后由于单键旋转与关环过程的随机性,可能产生意想不到的产物,如图 16中给出的内消旋体产物就是这种情况。

图 19 双螺烯、三螺烯与六螺烯分子结构式 Fig.19 The molecular structures of double, triple and hexa helicenes

噻吩螺烯的应用方面,目前的报道十分欠缺。主要是噻吩螺烯材料的获得十分困难,相关的研究课题组太少。参考碳螺烯在化学领域中的应用,将噻吩螺烯进行有效的手性拆分后,利用其螺旋手性,可能应用于手性催化[5-8]、手性固定相与手性分子组装[11, 12, 39]。基于螺烯特殊的螺旋结构,如能深入开展这些方面的工作,相信噻吩螺烯在应用方面将会变现出新奇特性。

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