影像科学与光化学  2017, Vol. 35 Issue (5): 626-641   PDF    
结合可见光促进氧化还原和镍催化的碳碳键合成进展
汪鑫1,2, 雷胜男1,2, 丛欢1,2     
1. 中国科学院 理化技术研究所 光化学转换与功能材料院重点实验室, 北京 100190;
2. 中国科学院大学 未来技术学院, 北京 100149
摘要: 结合可见光促进氧化还原和镍催化的碳碳键合成研究,是对过渡金属催化的交叉偶联反应的重要补充,具有广阔的发展空间和应用前景,是近年来有机光化学合成的前沿热点领域之一。本文依据反应设计的模式划分,小结目前该领域的研究进展。
关键词: 光促进氧化还原     镍催化     碳碳键     光化学    
Carbon-carbon Bond Formation Reactions by Merging Visible Light Photoredox and Nickel Catalysis
WANG Xin1,2, LEI Shengnan1,2, CONG Huan1,2     
1. CAS Key Laboratory of Photochemical Conversion and Optoelectronic Materials, Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, P. R. China;
2. School of Future Technology, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, P. R. China
*Corresponding author: CONG Huan, E-mail: liuqiang@lzu.edu.cn
Abstract: Complementary to the transition metal-catalyzed cross-coupling reactions, merging visible light photoredox and nickel catalysis is an enabling strategy for constructing carbon-carbon bonds. With promising potential for future development and applications, this area has been rapidly advancing at the forefront of organic photosynthesis research in recent years. Here we summarize the current state-of-the-art based on mode of reaction designs.
Key words: photoredox     nickel catalysis     carbon-carbon bond     photochemistry    
1 引言

碳碳键合成是构建有机化合物基本骨架的重要反应,在精准合成复杂分子的基础研究和工业应用中用途广泛,意义重大,因此针对碳碳键合成新方法的探索是有机化学领域长盛不衰的研究热点[1]

作为一种廉价、绿色、易得的能量来源,可见光既可为有机反应提供额外热力学支持,又克服了传统光化学反应中使用紫外光导致官能团兼容性不足方面的问题。因此,近年来可见光催化的有机合成反应研究进展迅速[2-4],大量新反应得以在温和条件下高效高选择性进行。另一方面,相对廉价的过渡金属镍催化剂凭借高反应活性、不易发生β-H消除等优势,在碳碳键合成,尤其是含sp3碳的偶联反应方面已有独到且广泛的应用[5, 6]。利用可见光催化和镍催化协同作用探索碳碳键合成新方法,结合了两种催化模式的优点,自2014年首次报道以来已取得了大量重要进展,尤其是在温和条件下由简单易得的原料高选择性构建碳碳键的新反应,拓展了高效精准合成的方法库,是对现有过渡金属催化的交叉偶联反应的重要补充,具有广阔的发展空间和应用前景。

2014年美国宾西法尼亚大学Molander课题组[7]报道了可见光催化苄基三氟硼酸盐和溴代芳烃的偶联反应能够在镍催化剂协同作用下获得优秀的产率,并具有较好的底物范围和官能团兼容性(图 1a);与此同时,普林斯顿大学的MacMillan和Doyle课题组合作[8],利用几乎相同的可见光催化剂和镍催化剂,独立发现了氨基酸与芳基卤化物在温和条件下可高效发生脱羧偶联反应,生成具有重要应用价值的苄胺类产物(图 1b)。自此,以Molander和MacMillan课题组为代表的多个课题组进行了大量后续研究。本文以反应设计的模式划分,小结目前结合可见光和镍催化的碳碳键合成进展。

图 1 首次报道的两例结合可见光和镍催化合成碳碳键的反应[7, 8] Fig.1 Initial reports of two examples on merging photoredox and nickel catalysis for carbon-carbon bond synthesis[7, 8]
2 结合可见光和镍催化的碳碳键合成反应 2.1 有机硼试剂参与的碳碳键合成反应

在上述报道基础上,Molander课题组采用相同的策略,分别利用二级烷基三氟硼酸盐(图 2a)、α-烷氧基三氟硼酸盐(图 2b)、α-氨基三氟硼酸盐(图 2c)和α-三氟甲基三氟硼酸盐(图 2d)[9-12]作为亲核试剂与芳基卤化物反应,均可获得较为理想的产率和广泛的官能团耐受性,其中部分底物突破了传统过渡金属催化偶联反应的局限。尤其是一系列含杂环底物的碳碳键生成反应可高效进行,显示该方法可望在药物中间体合成方面获得应用。Molander课题组进一步拓展了相同反应策略下亲电试剂的官能团兼容性和底物范围。如频哪醇硼酸酯在相同反应条件下并不发生偶联反应[13],这为相应产物的后续官能团化提供了多种可能(图 3a)。此外,酰氯[14](图 3b)和丁二酰亚胺[15](图 3c)也可作为亲电试剂的离去基团与三氟硼酸盐反应,通过对反应条件的小幅优化可实现在温和条件下高产率生成碳碳键。

图 2 可见光促进的氧化还原/镍催化三氟硼酸盐和芳香溴化物的交叉偶联反应[9-12] Fig.2 Photoredox/Ni catalyzed cross-coupling reactions of trifluoroborates and aryl bromides[9-12]

图 3 三氟硼酸盐与不同亲电试剂的交叉偶联反应[13-15] Fig.3 Cross-coupling reactions of trifluoroborates with different electrophiles[13-15]

Zhang课题组[16]发展了一类基于咔唑基二氰基苯的给体-受体荧光分子,这是一类廉价、易得、高效的可见光催化剂。其中有机小分子3能够替代含贵金属铱的可见光催化剂,在与镍催化剂协同作用的条件下,高效实现苄基三氟硼酸盐和溴代芳烃的偶联反应(图 4)。

图 4 可见光促进的氧化还原/镍催化三氟硼酸盐和芳香溴化物的交叉偶联反应[16] Fig.4 Photoredox/Ni catalyzed cross-coupling of trifluoroborates and aryl bromides[16]

Bandarage和Boyd课题组合作[17, 18]研究可见光促进的氧化还原/镍催化策略在连续流中合成碳碳键的反应(图 5)。通过恰当的光反应器设计和条件优化,光催化的连续流反应器能够大幅提高产量和反应效率,便于进行工业级放大试验。

图 5 可见光促进的氧化还原/镍催化的连续流偶联反应[17, 18] Fig.5 Photoredox/Ni catalyzed cross-couplings under continuous flow conditions[17, 18]
2.2 羧酸参与的脱羧碳碳键合成反应

在前期研究工作的基础上,MacMillan课题组围绕利用可见光/镍协同催化策略的脱羧交叉偶联反应,对底物范围进行了深入的拓展。通过对溶剂、碱等反应条件的优化,可兼容多种官能团的烯基碘化物和溴化物可作为亲电试剂与各类羧酸发生脱羧偶联反应[19]。其中羧酸底物除α-氨基酸外还包括α-烷氧基羧酸(图 6a)和邻位无杂原子的烷基羧酸(图 6b),且反应产物保持原有烯烃的顺反构型。在发展烯基亲电试剂的基础上,MacMillan课题组[20]由羧酸与酰氯原位反应形成的混合酸酐出发,通过脱羧-重组策略实现了模块化分子片段的偶联反应(图 6c)。该课题组[21]进而利用相同的策略通过α-羰基羧酸的脱羧偶联反应实现了酮的直接合成,其中芳基(图 6d)和烷基(图 6e)卤化物均可作为亲电试剂高产率地参与反应。

图 6 可见光促进的氧化还原/镍催化的羧酸脱羧偶联反应[19-21] Fig.6 Decarboxylative cross-couplings of carboxylic acids using photoredox/Ni catalysis[19-21]

谷立军课题组[22]以α-羰基羧酸与原位生成的3-碘取代吲哚衍生物进行脱羧偶联反应,在较温和的条件下实现了吲哚衍生物的3-芳酰基化反应(图 7)。

图 7 可见光促进的氧化还原/镍催化的吲哚酰基化反应[22] Fig.7 Acylation of indoles via photoredox/Ni catalysis[22]

Zhang课题组[16]利用前述有机小分子3替代含贵金属铱的可见光催化剂,在与镍催化剂协同作用的条件下,亦可高效实现羧酸和芳基卤化物的脱羧偶联反应(图 8)。

图 8 可见光促进的氧化还原/镍催化的氨基羧酸的脱羧偶联反应[16] Fig.8 Decarboxylative cross-coupling of amino acids under photoredox/Ni catalysis[16]

Rueping课题组[23]报道了三氟甲磺酸酯与甘氨酸衍生物的脱羧偶联反应(图 9)。在经优化的反应条件下,反应表现出良好的底物官能团耐受性。通过实现镍催化的亲电试剂中C—O键裂解,在相应卤化物亲电试剂难以制备的情况下,三氟甲磺酸酯可成为替代的偶联试剂。

图 9 可见光促进的氧化还原/镍催化的磺酸酯的氨甲基化反应[23] Fig.9 Aminomethylation of sulfonates by merging photoredox and nickel catalysis[23]

Scaiano课题组[24]以廉价、非均相的P25型二氧化钛代替铱基络合物作为光催化剂,与镍催化剂协同作用亦可实现α-氨基酸脱羧偶联反应(图 10)。

图 10 可见光促进的氧化还原/镍催化的α-氨基酸脱羧偶联反应[24] Fig.10 Decarboxylative cross-coupling of α-amino acids using photoredox/Ni catalysis[24]

美国新墨西哥大学Mariano课题组和华东理工大学王卫课题组合作报道了利用镍配合物和有机染料3共同作为催化剂,以二乙氧基乙酸作为甲酰化试剂,在温和的反应条件下实现了芳基卤化物和烯基卤化物的甲酰化反应,高效合成芳香醛和烯醛产物(图 11)[25]

图 11 可见光促进的氧化还原/镍催化的芳基溴化物的甲酰化反应[25] Fig.11 Formylation of aryl bromides via photoredox/Ni catalysis[25]
2.3 有机硅试剂参与的碳碳键合成反应

Goddard和Fensterbank课题组合作[26]报道了一类基于儿茶酚硅酸钾盐的交叉偶联反应中的亲核试剂。优化的反应条件下使用冠醚作为添加剂,从而增加了硅酸盐在反应体系中的溶解度,成功拓展了硅基亲核试剂的底物范围,并大幅提高了偶联反应的产率(图 12)。

图 12 可见光促进的氧化还原/镍催化的烷基硅酸盐与芳基卤化物的交叉偶联反应[26] Fig.12 Photoredox/Ni dual catalyzed cross-couplings of alkyl silicates with aryl halides[26]

Molander课题组[27]报道了烷基硅酸铵盐与芳基卤化物的偶联反应,该反应使用铵离子作为烷基硅酸阴离子的抗衡离子,显著改善了烷基硅酸盐底物溶解性,同时避免了昂贵的冠醚的使用(图 13)。

图 13 可见光促进的氧化还原/镍催化的烷基硅酸铵盐与芳香卤化物的偶联反应[27] Fig.13 Photoredox/Ni catalyzed cross-couplings of alkyl ammonium silicates with aryl halides[27]

Molander课题组进一步拓展了烷基硅酸盐参与的偶联反应的底物范围,发现烯基卤化物[28](图 14)和芳基磺酸酯[29](图 15)也是良好的亲电试剂。此外,研究发现芳基硼酸酯在烷基硅酸盐参与偶联的条件下保持稳定[30],相应的反应产物通过进一步化学转换可以引入多种官能团,体现了该策略广泛的合成多样性(图 16)。

图 14 可见光促进的氧化还原/镍催化的烷基硅酸盐与烯基卤化物的交叉偶联反应[28] Fig.14 Photoredox/Ni catalyzed cross-couplings of alkyl silicates with vinyl halides[28]

图 15 可见光促进的氧化还原/镍催化的烷基硅酸盐与芳基磺酸酯的交叉偶联反应[29] Fig.15 Photoredox/Ni catalyzed cross-couplings of aryl sulfonates with alkyl silicates[29]

图 16 可见光促进的氧化还原/镍催化芳基硼酸酯的烷基化产物的合成[30] Fig.16 Synthesis of alkylated aryl boronates through photoredox/Ni catalysis[30]
2.4 借助碳氢键活化策略的碳碳键合成反应

借助可见光/镍协同催化策略,若干惰性C—H键的活化/官能团化反应得以在非常温和的条件下实现。MacMillan课题组[31]通过开发结合光催化、氢原子转移(hydrogen atom transfer, HAT)和镍催化的三重催化的交叉偶联策略,利用C(sp3)—H键作为亲核试剂前体进行碳碳键合成(图 17),并可广泛应用于α-氨基、α-烷氧基和苄基C—H键的直接芳基化。

图 17 可见光促进的氧化还原/氢原子转移/镍催化的C—H键芳基化反应[31] Fig.17 Photoredox/HAT/nickel catalyzed C—H arylation reactions[31]

Doyle课题组[32]报道了在可见光催化条件下叔胺α-C(sp3)—H键直接酰化的方法(图 18)。该方法利用酸酐作为亲电试剂,具有良好的官能团耐受性,能够以较高产率获得多种α-氨基酮产物。

图 18 光氧化还原/镍催化的sp3碳氢键酰基化反应[32] Fig.18 Photoredox/Ni catalyzed acylation of C(sp3)—H bond[32]

Molander课题组[33](图 19a)和Doyle课题组[34](图 19b)几乎同时独立报道了在可见光条件下醚类化合物α-C—H键的直接(杂)芳基化反应。两个课题组优化的反应条件略有不同,但均在温和条件下实现了高产率的碳碳键构建。初步实验结果显示该反应可能涉及能量转移途径的机制,其中激发态镍络合物通过镍-卤化物键的均裂引发了C—H官能化。

图 19 可见光促进的氧化还原/镍催化的醚α-C—H键(杂)芳基化反应[33, 34] Fig.19 Photoredox/Ni catalyzed (hetero)arylation of α-C—H bond of ethers[33, 34]

Doyle课题组利用可见光/镍双催化体系活化1, 3-二氧戊环的C—H键并与芳基氯化物发生交叉偶联反应,得到的缩醛产物无需分离,直接用稀盐酸处理即可得到相应的芳香醛(图 20)[35]

图 20 可见光促进的氧化还原/镍催化的芳基氯化物的甲酰化反应[35] Fig.20 Photoredox/Ni catalyzed formylation of aryl chlorides[35]
2.5 其他碳碳键合成反应

相比于常见的金属有机亲核试剂,用C—C键断裂的形式作为亲核试剂的模式较少有文献报道。Nashibayshi课题组[36]发现以4-烷基取代的汉斯酯作为亲核试剂,可在可见光和镍的协同催化下与芳基卤化物发生碳碳键偶联反应(图 21a)。Molander课题组[37]也报道了以同类汉斯酯衍生物作为亲核试剂构筑碳碳键的方法(图 21b)。汉斯酯衍生物在反应中生成芳香化的吡啶类副产物是实现高效碳碳键构建的重要化学驱动力。

图 21 可见光促进的氧化还原/镍催化汉斯酯类化合物与芳香卤化物的偶联反应[36, 37] Fig.21 Photoredox/Ni catalyzed cross-coupling of Hantzsch ester-derivatives with aryl halides[36, 37]

Murakami课题组[38]报道了以有机小分子芳基酮8作为单电子转移的光氧化还原催化剂,与镍协同催化卤化物自身还原偶联反应(图 22),可取得较高收率并在连续流系统中也能获得良好结果。

图 22 光氧化还原/镍双重催化的芳卤化物还原偶联反应[38] Fig.22 Reductive homocoupling of aromatic halides using photoredox/nickel dual catalysis[38]

鲍红丽课题组[39]报道利用钌基可见光催化剂和镍协同催化末端芳基炔烃与二酰基过氧化物的氢烷基化反应(图 23)。该方法利用二酰基过氧化物脱羧过程为反应提供烷基来源,主要产物为Z-烯烃。

图 23 光促进的氧化还原/镍催化末端芳炔与二酰基过氧化物的氢烷基化反应[39] Fig.23 Photoredox/Ni catalyzed hydroalkylation of terminal aryl alkynes with alkyl diacyl peroxides[39]

MacMillan课题组[40]使用大位阻硅烷作为还原剂,在可见光/镍协同催化下实现烷基溴化物与芳基溴化物交叉还原偶联(图 24)。反应条件温和,选择性高,极大程度上抑制了自身偶联产物的生成。

图 24 烷基溴化物和芳基溴化物的交叉还原偶联反应[40] Fig.24 Reductive cross-couplings of alkyl bromides and aryl bromides[40]

Molander课题组利用苄基黄原酸酯作为亲电试剂,利用可见光促进的氧化还原/镍双催化体系实现了其与芳基卤化物的偶联反应,实现了高效构建C(sp3)—C(sp2)键(图 25)[41]

图 25 可见光促进的氧化还原/镍催化O-苄基黄原酸酯的交叉偶联反应[41] Fig.25 Photoredox/Ni catalyzed cross-coupling of O-benzyl xanthate esters[41]
3 结合可见光和镍催化的不对称碳碳键合成反应

由于可见光催化循环中通常涉及单电子转移过程和自由基中间体,所以实现相应的不对称反应颇具挑战。至2017年5月本文撰稿时,利用可见光促进的氧化还原/镍协同催化,实现不对称碳碳键合成的反应并取得显著对映选择性的文献报道仅有3例。

Molander课题组[7]在2014年对这一领域的首次报道中即发现利用手性联恶唑啉配体,以外消旋的苄基三氟硼酸盐作为反应亲核试剂,可实现中等对映选择性的立体选择汇聚式交叉偶联反应(图 26)。这一初步结果显示了通过在镍催化剂上使用恰当结构的手性配体调控,发展相应的高选择性不对称碳碳键合成反应的可行性。

图 26 外消旋三氟硼酸盐与芳基卤化物的立体选择汇聚式交叉偶联反应[7] Fig.26 Stereoconvergent cross-coupling of a racemic trifluoroborate and aryl bromide[7]

MacMillan和Fu课题组[42]合作报道了结合可见光和镍催化策略的α-氨基酸和芳基卤化物高对映选择性的脱羧交叉偶联反应(图 27)。利用半咕啉类手性配体,可有效控制立体汇聚式碳碳键生成的选择性,平均ee值在90%以上。对照实验表明氨基酸的固有手性对反应产物ee值无影响,显示反应选择性由手性镍配合物决定。

图 27 结合可见光和镍催化的α-氨基酸不对称脱羧芳基化反应[42] Fig.27 Enantioselective decarboxylative arylation of α-amino acids via the merger of photoredox and nickel catalysis[42]

Doyle和Rovis课题组[43]利用可见光促进的氧化还原/镍催化的策略,报道了内消旋化的环状酸酐与三氟硼酸盐的去对称化偶联反应。利用手性双恶唑啉配体,反应可实现中等以上对映选择性(图 28)。

图 28 可见光促进的氧化还原/镍催化的内消旋化环状酸酐不对称去对称化反应[43] Fig.28 Nickel-and photoredox-catalyzed enantioselective desymmetrization of cyclic meso-anhydrides[43]
4 总结和展望

自2014年首次文献报道以来,结合可见光促进氧化还原和镍催化合成碳碳键的研究在短短几年间进展迅速。这些新合成方法突出的共同优点在于反应条件温和、底物范围广泛,为探索高效光化学合成新方法提供了重要突破口,值得进一步挖掘创新点,创造更广泛的合成应用。结合目前已有报道,未来该方向研究中可能面临的挑战和机遇包括以下两方面:(1) 进一步拓展反应类型,不局限于偶联类反应;(2) 提高反应的选择性,尤其是发展高对映选择性构建手性化合物的方法。利用可见光催化和镍催化协同作用探索碳碳键合成的研究,切合有机合成化学的核心科学问题,并且结合了两种催化模式的优点,因此我们有理由相信相关研究将会大有可为。

致谢 由衷感谢佟振合院士对作者的学术指导和帮助,谨以本文恭贺佟先生八十华诞。感谢中组部“青年千人计划”项目、国家自然科学基金项目(21672227) 及中国科学院项目(XDB17030200) 资助。
参考文献
[1] [美]史密斯(Smith M B), 马奇(March J)编著; 李艳梅译. March高等有机化学——反应、机理与结构[M]. 第5版. 北京: 化学工业出版社, 2009.
Smith M B, March J, edition. Li Y M, translation. March Advanced Organic Synthesis:Reaction, Mechanism and Structure[M]. The fifth edition. Beijing:Chemical Industry Press, 2009.
[2] Shaw M H, Twilton J, MacMillan D W. Photoredox catalysis in organic chemistry[J]. The Journal of Organic Chemi-stry, 2016, 81(16): 6898–6926. DOI:10.1021/acs.joc.6b01449
[3] Staveness D, Bosque I, Stephenson C J. Free radical chemi-stry enabled by visible light-induced electron transfer[J]. Accounts of Chemical Research, 2016, 49(10): 2295–2306. DOI:10.1021/acs.accounts.6b00270
[4] Kärkäs M D, Porco J A, Stephenson C J. Photochemical approaches to complex chemotypes:applications in natural product synthesis[J]. Chemical Reviews, 2016, 116(17): 9683–9747. DOI:10.1021/acs.chemrev.5b00760
[5] Cherney A H, Kadunce N T, Reisman S E. Enantioselective and enantiospecific transition-metal-catalyzed cross-coupling reactions of organometallic reagents to construct C-C bonds[J]. Chemical Reviews, 2015, 115(17): 9587–9652. DOI:10.1021/acs.chemrev.5b00162
[6] Tasker S Z, Standley E A, Jamison T F. Recent advances in homogeneous nickel catalysis[J]. Nature, 2014, 509(7500): 299–309. DOI:10.1038/nature13274
[7] Tellis J C, Primer D N, Molander G A. Single-electron transmetalation in organoboron cross-coupling by photoredox/nickel dual catalysis[J]. Science, 2014, 345(6195): 433–436. DOI:10.1126/science.1253647
[8] Zuo Z, Ahneman D T, Chu L, Terrett J A, Doyle A G, MacMillan D W. Merging photoredox with nickel catalysis:coupling of α-carboxyl sp3-carbons with aryl halides[J]. Science, 2014, 345(6195): 437–440. DOI:10.1126/science.1255525
[9] Primer D N, Karakaya I, Tellis J C, Molander G A. Single-electron transmetalation:an enabling technology for secon-dary alkylboron cross-coupling[J]. Journal of the American Chemical Society, 2015, 137(6): 2195–2198. DOI:10.1021/ja512946e
[10] Karakaya I, Primer D N., Molander G A. Photoredox cross-coupling:Ir/Ni dual catalysis for the synthesis of benzylic ethers[J]. Organic Letters, 2015, 17(13): 3294–3297. DOI:10.1021/acs.orglett.5b01463
[11] Ryu D., Primer D N, Tellis J C, Molander G A. Single-electron transmetalation:synthesis of 1, 1-diaryl-2, 2, 2-trifluoroethanes by photoredox/nickel dual catalytic cross-coupling[J]. Chemistry-A European Journal, 2016, 22(1): 120–123. DOI:10.1002/chem.201504079
[12] Khatib M E, Serafim R A M, Molander G A. α-Arylation/heteroarylation of chiral α-aminomethyltrifluoroborates by synergistic Iridium photoredox/nickel cross-coupling catalysis[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2016, 55(1): 254–258. DOI:10.1002/anie.201506147
[13] Yamashita Y, Tellis J C, Molander G A. Protecting group-free, selective cross-coupling of alkyltrifluoroborates with borylated aryl bromides via photoredox/nickel dual catalysis[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2015, 112(39): 12026–12029. DOI:10.1073/pnas.1509715112
[14] Amani J, Sodagar E, Molander G A. Visible light photoredox cross-coupling of acyl chlorides with potassium alkoxymethyltrifluoroborates:synthesis of α-alkoxyketones[J]. Organic Letters, 2016, 18(4): 732–735. DOI:10.1021/acs.orglett.5b03705
[15] Amani J, Alam R, Molander G A. Synergistic visible-light photoredox/nickel-catalyzed synthesis of aliphatic ketones via N-C cleavage of imides[J]. Organic Letters, 2017, 19(9): 2426–2429. DOI:10.1021/acs.orglett.7b00989
[16] Luo J, Zhang J. Donor-acceptor fluorophores for visible-light-promoted organic synthesis:photoredox/Ni dual catalytic C(sp3)-C(sp2) cross-coupling[J]. ACS Catalysis, 2016, 6(2): 873–877. DOI:10.1021/acscatal.5b02204
[17] DeLano T L, Bandarage U K, Palaychuk N, Green J, Boyd M J. Application of the photoredox coupling of trifluoroborates and aryl bromides to analog generation using continuous flow[J]. The Journal of Organic Chemistry, 2016, 81(24): 12525–12531. DOI:10.1021/acs.joc.6b02408
[18] Palaychuk N, Delano T J, Boyd M J, Green J, Bandarage U K. Synthesis of cycloalkyl substituted 7-azaindoles via photoredox nickel dual catalytic cross-coupling in batch and continuous flow[J]. Organic Letters, 2016, 18(23): 6180–6183. DOI:10.1021/acs.orglett.6b03223
[19] Noble A, McCarver S J, MacMillan D W. Merging photoredox and nickel catalysis:decarboxylative cross-coupling of carboxylic acids with vinyl halides[J]. Journal of the American Chemical Society, 2015, 137(2): 624–627. DOI:10.1021/ja511913h
[20] Le C C, MacMillan D W. Fragment couplings via CO2 extrusion-recombination:expansion of a classic bond-forming strategy via metallaphotoredox[J]. Journal of the American Chemical Society, 2015, 137(37): 11938–11941. DOI:10.1021/jacs.5b08304
[21] Chu L, Lipshultz J M, MacMillan D W. Merging photoredox and nickel catalysis:the direct synthesis of ketones by the decarboxylative arylation of alpha-oxo acids[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2015, 54(27): 7929–7933. DOI:10.1002/anie.201501908
[22] Gu L J, Jin C, Liu J, Zhang H, Yuan M L, Li G P. Acylation of indoles via photoredox catalysis:a route to 3-acylindoles[J]. Green Chemistry, 2016, 18(5): 1201–1205. DOI:10.1039/C5GC01931A
[23] Fan L, Jia J, Hou H, Lefebvre Q, Rueping M. Decarbo-xylative aminomethylation of aryl-and vinylsulfonates through combined nickel-and photoredox-catalyzed cross-coupling[J]. Chemistry, 2016, 22(46): 16437–16440. DOI:10.1002/chem.201604452
[24] McTiernan C D, Leblanc X, Scaiano J C. Heterogeneous titania-photoredox/nickel dual catalysis:decarboxylative cross-coupling of carboxylic acids with aryl iodides[J]. ACS Catalysis, 2017, 7(3): 2171–2175. DOI:10.1021/acscatal.6b03687
[25] Huang H, Li X M, Yu C G, Zhang Y T, Mariano P S, Wang W. Visible-light-promoted nickel-and organic-dye-cocatalyzed formylation reaction of aryl halides and triflates and vinyl bromides with diethoxyacetic acid as a formyl equivalent[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2017, 56(6): 1500–1505. DOI:10.1002/anie.201610108
[26] Corce V, Chamoreau L M, Derat E, Goddard J P, Ollivier C, Fensterbank L. Silicates as latent alkyl radical precursors:visible-light photocatalytic oxidation of hypervalent bis-catecholato silicon compounds[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2015, 54(39): 11414–11418. DOI:10.1002/anie.201504963
[27] Jouffroy M, Primer D N, Molander G A. Base-free photoredox/nickel dual-catalytic cross-coupling of ammonium alkylsilicates[J]. Journal of the American Chemical Society, 2016, 138(2): 475–478. DOI:10.1021/jacs.5b10963
[28] Patel N R, Kelly C B, Jouffroy M, Molander G A. Enga-ging alkenyl halides with alkylsilicates via photoredox dual catalysis[J]. Organic Letters, 2016, 18(4): 764–767. DOI:10.1021/acs.orglett.6b00024
[29] Patel N R, Molander G A. Phenol derivatives as coupling partners with alkylsilicates in photoredox/nickel dual cata-lysis[J]. The Journal of Organic Chemistry, 2016, 81(16): 7271–7275. DOI:10.1021/acs.joc.6b00800
[30] Vara B A, Jouffroy M, Molander G A. C(sp3)-C(sp2) cross-coupling of alkylsilicates with borylated aryl bromides-an iterative platform to alkylated aryl-and heteroaryl bo-ronates[J]. Chemical Science, 2017, 8(1): 530–535. DOI:10.1039/C6SC03236B
[31] Shaw M H, Shurtleff V W, Terrett J A, Cuthbertson J D, MacMillan D W. Native functionality in triple catalytic cross-coupling:sp3 C-H bonds as latent nucleophiles[J]. Science, 2016, 352(6291): 1304–1308. DOI:10.1126/science.aaf6635
[32] Joe C L, Doyle A G. Direct acylation of C(sp3)-H bonds enabled by nickel and photoredox catalysis[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2016, 55(12): 4040–4043. DOI:10.1002/anie.201511438
[33] Heitz D R, Tellis J C, Molander G A. Photochemical nickel-catalyzed C-H arylation:synthetic scope and mechanistic investigations[J]. Journal of the American Chemical So-ciety, 2016, 138(39): 12715–12718. DOI:10.1021/jacs.6b04789
[34] Shields B J, Doyle A G. Direct C(sp3)-H cross coupling enabled by catalytic generation of chlorine radicals[J]. Journal of the American Chemical Society, 2016, 138(39): 12719–12722. DOI:10.1021/jacs.6b08397
[35] Nielsen M K, Shields B J, Liu J Y, Williams M J, Zacuto M J, Doyle A G. Mild, redox-neutral formylation of aryl chlorides through the photocatalytic generation of chlorine radicals[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2017, 56(25): 7191–7194. DOI:10.1002/anie.201702079
[36] Nakajima K, Nojima S, Nishibayashi Y. Nickel-and photoredox-catalyzed cross-coupling reactions of aryl halides with 4-alkyl-1, 4-dihydropyridines as formal nucleophilic alkylation reagents[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2016, 55(45): 14106–14110. DOI:10.1002/anie.v55.45
[37] Gutierrez-Bonet A, Tellis J C, Matsui J K, Vara B A, Molander G A. 1, 4-Dihydropyridines as alkyl radical precursors:introducing the aldehyde feedstock to nickel/photoredox dual catalysis[J]. ACS Catalysis, 2016, 6(12): 8004–8008. DOI:10.1021/acscatal.6b02786
[38] Masuda Y, Ishida N, Murakami, M. Aryl ketones as single-electron-transfer photoredox catalysts in the nickel-catalyzed homocoupling of aryl halides[J]. European Journal of Organic Chemistry, 2016, 35(1): 5822–5825.
[39] Li Y G, Ge L, Qian B, Babu K R, Bao H L. Hydroalkylation of terminal aryl alkynes with alkyl diacyl peroxides[J]. Tetrahedron Letters, 2016, 57(50): 5677–5680. DOI:10.1016/j.tetlet.2016.11.020
[40] Zhang P, Le C C, MacMillan D W. Silyl radical activation of alkyl halides in metallaphotoredox catalysis:a unique pathway for cross-electrophile coupling[J]. Journal of the American Chemical Society, 2016, 138(26): 8084–8087. DOI:10.1021/jacs.6b04818
[41] Vara B A, Patel N R, Molander G A. O-Benzyl xanthate esters under Ni/photoredox dual catalysis:selective radical generation and Csp3-Csp2 cross-coupling[J]. ACS Cata-lysis, 2017, 7(6): 3955–3959. DOI:10.1021/acscatal.7b00772
[42] Zuo Z, Cong H, Li W, Choi J, Fu G C, MacMillan D W. Enantioselective decarboxylative arylation of α-amino acids via the merger of photoredox and nickel catalysis[J]. Journal of the American Chemical Society, 2016, 138(6): 1832–1835. DOI:10.1021/jacs.5b13211
[43] Stache E E, Rovis T, Doyle A G. Dual nickel-and photoredox-catalyzed enantioselective desymmetrization of cyclic meso-anhydrides[J]. Angewandte Chemie Internatio-nal Edition, 2017, 56(13): 3679–3683. DOI:10.1002/anie.201700097