影像科学与光化学  2017, Vol. 35 Issue (5): 712-719   PDF    
ZnO/ZnS大面积单晶异质结及其光电性能研究
王磊1,2, 高健3, 孟祥敏1     
1. 中国科学院 理化技术研究所 光化学转换与功能材料重点实验室, 北京 100190;
2. 中国科学院大学, 北京 100049;
3. Rensselaer Polytechnic Institute, Troy, NY 12180, USA
摘要: ZnO和ZnS是重要的Ⅱ-Ⅵ族宽禁带半导体材料,二者之间形成的异质结具有Ⅱ型能带结构,可以促使受激载流子实现空间分离,延长受激载流子的寿命,从而提高材料的光催化和光电探测性能。本文利用物理气相沉积方法,首次在ZnO块状单晶衬底上生长了一层ZnS单晶薄膜,薄膜由厚约4 nm、边长几百纳米,取向一致的等边三角形纳米片组成。X射线衍射和透射电子显微镜的表征结果显示,ZnS薄膜与ZnO衬底具有单一外延取向关系。阴极射线荧光光谱表明ZnS薄膜的制备显著提高了ZnO单晶片可见光荧光发光峰的强度。此外,对ZnO/ZnS异质结的紫外光电探测性能的研究结果显示,异质结对不同波长的紫外光均有响应,光响应的上升弛豫时间和下降弛豫时间分别为200 ms和1050 ms,展示了较好的光电应用潜力。
关键词: ZnS     外延生长     单晶异质结     光电探测    
Large-area Single-crystalline ZnO/ZnS Heterostructure and Its Optoelectronic Properties
WANG Lei1,2, GAO Jian3, MENG Xiangmin1     
1. Key Laboratory of Photochemical Conversion and Optoelectronic Materials, Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, P. R. China;
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, P. R. China;
3. Rensselaer Polytechnic Institute, Troy, NY 12180, USA
*Corresponding author: MENG Xiangmin, E-mail: xmmeng@mail.ipc.ac.cn
Abstract: ZnO and ZnS are both important Ⅱ-Ⅵ wide bandgap semiconductors. Their heterostructures have Type-Ⅱ band alignment, which contributes to better charge separation efficiencies and longer charge lifetimes. In this work, a simple physical vapor deposition method was used to grow ZnS single-crystalline membrane on ZnO bulk substrates. The ZnS film was composed of ultrathin 4 nm-thick equilateral ZnS triangles. This is the first report of synthesis of two-dimensional ultra-thin ZnS materials. XRD and TEM results reveal the epitaxial growth behavior of ZnS on ZnO substrates. After ZnS coating, the intensities of visible photoluminescence peak increased dramatically, which can be attributed to the defects introduced during the growth. An ultraviolet photodetector was assembled using the heterostructure, and its photodetection properties were evaluated. The results showed that the heterostructure can detect ultraviolet light of broad range of wavelengths, and the rising time and the decay time were 200 ms and 1050 ms, respectively, indicating that ZnO/ZnS large-area single-crystalline heterostructuresare promising candidates for optoelectronic applications.
Key words: ZnS     epitaxial growth     single-crystalline heterostructures     photodetection    

随着硅材料的光电性能逐渐逼近其理论极限,宽禁带半导体材料,如ZnO、ZnS、GaN、SiC和金刚石等,开始成为人们关注的焦点[1]。宽禁带半导体材料属于第三代半导体材料,它们具有禁带宽度大、载流子迁移率高、击穿场强大、物理化学性质稳定等优点[2]。与硅相比,宽禁带半导体材料对日盲区紫外光具有更好的探测能力,更适合在高温高频的严苛环境下工作,能够满足人们对高性能光电器件和功率器件的要求。宽禁带半导体材料已经被广泛应用于场效应晶体管[3]、紫外激光器[4]和紫外光电探测器[5]等领域。

ZnO和ZnS同属于Ⅱ-Ⅵ族直接带隙宽禁带半导体材料,关于它们晶体生长和应用的研究已有很多[6-9]。研究结果显示,ZnO/ZnS异质结比单一组分的ZnO或ZnS具有更加优秀的光电性能,例如,在表面包覆ZnS后,ZnO纳米棒染料敏化太阳能电池(DSSC)的光电转化效率提高了16倍[10];相比于ZnO或者ZnS单一组分的光电探测器,ZnO/ZnS异质结型的光电探测器具有更宽的光谱探测范围[11]。异质结光电性能的提升是由于ZnO和ZnS之间形成了Ⅱ型的半导体能带结构,促使受激电子和空穴分布在不同区域,延缓了受激载流子的复合[12, 13]。但大多数研究主要集中在一维ZnO/ZnS异质结结构,如纳米棒[7]、纳米带[14, 15]、纳米锯齿[6]等,二维大面积宏观尺度的ZnO/ZnS异质结研究还较少。仅有的部分研究工作也集中于多晶结构的ZnO/ZnS大面积异质结[16]。这是两个因素造成的,第一,ZnO和ZnS之间存在很大的晶格失配度——纤锌矿结构ZnO和ZnS的c轴晶格常数分别是0.520 nm和0.620 nm,晶格失配度达到19.23%,界面处的失配应力使平面单晶异质结的生长十分困难[6];第二,纤锌矿结构材料容易沿c轴方向生长成一维材料而很难生长成平面二维材料。因此,至今还没有二维ZnS单晶片的研究报道。大面积平面状的单晶异质结具有集成加工和组装的优势,相比于一维纳米材料的器件,它的器件加工难度更小、成本更低、产量更大。单晶异质结还有另外一个优点,即具有良好的界面性质,减少了因界面粗糙引起的载流子界面散射,载流子的迁移效率得到了良好的保证,因此,单晶异质结材料对半导体器件的制备具有重要意义。综上所述,二维大面积ZnO/ZnS单晶异质结制备是ZnO和ZnS宽禁带半导体材料走向实用化的基础。

本工作提出了一种简单的物理气相沉积的方法,通过热蒸发ZnS粉末,在ZnO块状单晶衬底上外延生长了一层由超薄ZnS二维纳米片堆叠而成的ZnS单晶薄膜。采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和透射电子显微镜详细地表征了样品的形貌和结构,并研究了ZnO/ZnS异质结的光学和光电探测性能。

1 实验部分 1.1 ZnO/ZnS大面积单晶异质结的制备

取0.3 g ZnS粉末和一片单面抛光的ZnO单晶片,分别放置在双温区管式炉的高温区和低温区,高温区和低温区温度分别设置为800 ℃和600 ℃,升温速度为20 ℃/min,保温时间1 h。反应过程中通入50 sccm的含5%H2的高纯氩作为载气,反应结束后自然降温至室温,无色透明ZnO单晶片变为淡黄色。

1.2 ZnO/ZnS大面积单晶异质结的结构和光学性能表征

使用Hitachi S-4800扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形貌,加速电压10 kV;采用Bruker Multimode 8原子力显微镜(AFM)表征样品表面形貌; 用Bruker D8 X射线衍射仪(XRD)分析样品的晶体结构,CuKα射线λ=0.15418 nm;用JEOL-2100F透射电子显微镜(TEM)观察样品的微观结构,加速电压为200 kV; 阴极射线荧光图谱(CL)采集于配备有GatanmonoCL3+光谱仪的FEI Quanta 600F环境扫描显微镜上。

1.3 ZnO/ZnS大面积单晶异质结光电性能表征

采用标准的紫外曝光工艺在样品表面制作电极图形,然后利用电子束蒸发设备在样品表面沉积Ti(30 nm)/Au(50 nm)电极。使用紫外LED灯(中心波长335 nm)和HP4155B半导体参数仪测量样品的I-V曲线和瞬态光响应曲线。

2 结果与讨论

图 1(a)展示了<0001>c轴取向的单面抛光的ZnO块状单晶片衬底上ZnS薄膜的SEM照片。从图中可以看出,ZnO衬底的表面变得比较粗糙,分布着颜色深浅不一的条纹。图 1(b)是样品表面的高倍SEM照片,照片上可见很多取向一致的等边三角形,三角形的边长在100~800 nm,其中有一些三角片边缘结合形成了薄膜。经过比对可知,图 1(a)中出现的条纹便是这些条状薄膜。需要注意的是,取向一致的三角片状结构是外延生长的一个典型特征,它们经常出现在二维层状材料的生长过程中[17, 18],但是很少出现在Ⅱ~Ⅵ族材料体系中。图 1(c)是产物的EDS图谱,图谱显示样品中存在3种化学元素Zn、O、S,这表明ZnS成功地生长在了ZnO衬底表面,从插图(EDS的原子百分比)可以看出,S元素的含量明显低于O元素,说明ZnS沉积层的厚度较小,同时,样品中Zn元素比例高于O元素、S元素之和,这可能和ZnO晶体中固有的O空位和Zn间隙缺陷有关[19, 20]

图 1 (a)ZnO单晶片上生长大面积ZnS的SEM照片;(b)ZnS薄膜的高倍SEM照片;(c)ZnS/ZnO薄膜的能谱图(EDS) Fig.1 (a) SEM image of large-area ZnS grown on ZnO substrate; (b) Zoom-in SEM image of ZnS film; (c) EDS spectrum of large-area ZnO/ZnS film

二维层状超薄材料是现在非常热门的研究方向,它们大都具有等边三角形的形貌结构[21]。考虑到本研究的样品中也出现了类似结构,决定采用AFM对三角片结构的形貌和厚度进行进一步的研究。图 2(a)是样品表面的AFM照片,从图 2(a)可以看到与图 1(a)类似的条纹,很明显是由很多三角片连接而成的。图 1(b)是三角片的高倍AFM照片,观察发现三角片是一层一层垒叠起来的,每一层的厚度为4 nm左右,说明在Ⅱ~Ⅵ族材料里有类似石墨烯、MoS2等二维材料的超薄纳米片结构。

图 2 (a)沉积ZnS后样品表面的原子力显微镜(AFM)照片;(b)三角片结构的高倍AFM照片 Fig.2 (a) AFM image of the sample after ZnS deposition; (b) Enlarged AFM image of the ZnS triangles

我们使用X射线衍射的方法测量了样品的晶体结构和晶体取向。如图 3所示,样品在生长ZnS前后都具有非常尖锐的ZnO(0002) 峰和微弱的ZnO(0004) 峰,说明衬底是c轴取向的ZnO单晶。两个XRD谱图的不同之处是在热蒸发ZnS粉末后,出现了一个比较微弱的ZnS(0002) 峰,该峰的放大图如插图所示。ZnS(0002) 峰的出现表明,ZnS已成功生长在ZnO表面,且与衬底ZnO具有一致的取向。

图 3 ZnO衬底上ZnS薄膜生长前后的X射线衍射图谱(XRD),蓝线为生长后的图谱,黑线为生长前的图谱,插图是ZnS(0002) 峰附近的放大图片 Fig.3 XRD spectrum of the sample after ZnS deposition The blue line corresponds to the sample after growth of ZnS, while the black line corresponds to the ZnO substrate without ZnS growth Inset shows the detailed pattern around ZnS(0002) peak

由于异质结的截面包含薄膜生长的很多细节,如生长方向、位错密度等,所以,我们通过观察ZnO/ZnS异质结截面详细研究了材料的微观结构,结果分别如图 4(a)图 4(b)所示。为了方便观察,图 4(a)进行了伪彩色处理,其中底部洋红色的区域是ZnO衬底,而上方蓝绿色的区域是ZnS薄膜,可以看到,ZnS薄膜均匀生在大面积的ZnO上,厚度很小,薄膜的表面和界面都比较平整。从图 4(b)的截面TEM照片可知,ZnS薄膜的厚度为30 nm,薄膜的上方有一层金属Au层,Au是利用聚焦离子束显微镜制备TEM样品的过程中沉积在样品表面的,作用是保护下方的ZnS薄膜。图 4(c)是ZnO/ZnS界面处的高分辨透射电镜(HRTEM)照片,电子束的入射方向为[2-1],从图中可以看到,ZnO衬底和ZnS薄膜的界面比较清晰,ZnO和ZnS内部均存在一些位错。晶格间距0.52 nm的晶面对应的是ZnO的(0001) 晶面,晶面间距为0.62 nm的晶面对应的是纤锌矿结构ZnS的(0001) 晶面。图 4(d)的SAED结果表明,尽管ZnO与ZnS之间存在很大的晶格失配度,ZnS薄膜仍然与ZnO衬底保持着一致的晶体结构和生长方向,ZnS是沿ZnO表面外延生长而成,具体的外延关系为[2-1-10] ZnS//[2-1-10] ZnO,(0001) ZnS//(0001) ZnO。

图 4 (a)ZnO/ZnS异质结的伪彩色截面SEM照片;(b)ZnO/ZnS异质结的截面TEM照片;(c)异质结界面处的高分辨透射电镜(HRTEM)照片;(d)与(c)图对应的选区电子衍射(SAED)图 Fig.4 (a) Fake color cross-section SEM image of ZnO/ZnS heterostructures; (b) Cross-section TEM image of ZnO/ZnS heterostructures; (c) HRTEM image of heterostructure interface; (d) Corresponding SAED pattern

采用阴极射线荧光(CL)研究了异质结的光学性能。如图 5所示,在生长ZnS外延薄膜后,样品的可见光发光峰(450 nm~650 nm)的强度有了很大的提高,大小甚至超过了ZnO的本征发光峰(波长为380 nm)。由于可见光发光与晶体缺陷有关,我们认为荧光强度提高的原因是:在异质结生长的过程中,ZnO表面引入了很多的失配位错,位错的增多使得发光强度增大,同时也使峰位产生了一定的红移[20, 22, 23]。ZnO界面处的缺陷在图 4(c)中可以看到,因此缺陷导致发光峰变化的猜想得到了证实。

图 5 ZnO衬底与ZnO/ZnS异质结归一化的阴极射线荧光光谱 Fig.5 Normalized CL spectrum of ZnO substrate and ZnO/ZnS heterostructures

最后,我们利用此异质结制备了光电导型的紫外光电探测器,并用波长为335 nm的紫外LED灯和光栅光谱仪测量了它对不同波长紫外光的探测性能, 见图 6(a)。由图 6(a)可知,ZnO/ZnS单晶异质结对波长为135 nm、238 nm和305 nm的紫外光均有响应,但是因背景暗电流比较大,光电流显得比较小,暗电流过大可能是晶体中含有很多缺陷引起的[24]图 6(b)是ZnO/ZnS异质结对紫外光的瞬态响应曲线,光响应的上升弛豫时间经过计算为200 ms,下降弛豫时间则为1050 ms。下降弛豫时间更大也可以通过Ⅱ型能带结构来解释,也就是说,异质结受到紫外光激发时,受激电子容易在导带能级更低的ZnO衬底中聚集,而受激空穴更倾向于转移到价带能级更高的ZnS中,这样受激载流子由于空间上产生了分离,复合效率也相应地下降了,载流子寿命也因此延长,结果是下降弛豫时间延长。同时,通过图 6(b)可以观察到,ZnO/ZnS大面积单晶异质结具有比较稳定的光开关特性。

图 6 (a)异质结的I-V特征曲线;(b)异质结的瞬态光响应曲线 Fig.6 (a) I-V curve of ZnO/ZnS heterostructures; (b) Transient photo-response of the heterostructure
3 结论

本文利用简单的热蒸发方法,克服了ZnO与ZnS之间巨大的晶格失配,在ZnO块状单晶衬底上外延生长了一层厚度30 nm的ZnS单晶薄膜,ZnS薄膜由厚度为4 nm左右的超薄三角片组成。利用X射线衍射、透射电子显微镜等手段系统地研究了异质结的精细结构,发现ZnS与ZnO间有明显的外延关系: [2-1-10] ZnS//[2-1-10] ZnO,(0001) ZnS//(0001) ZnO。在外延生长ZnS薄膜后,由于外延薄膜与衬底有着很大的晶格失配度,生长过程中ZnO界面处产生了很多缺陷,使得样品可见光荧光发光峰的强度明显增强。同时,异质结对不同波段的紫外光均有一定的探测能力,光响应的上升弛豫时间和下降弛豫时间分别为200 ms和1050 ms,说明ZnO/ZnS大面积单晶异质结具有较好的光电应用前景。

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