2. 汕头大学 化学系, 广东 汕头 515063
2. Department of Chemistry, Shantou University, Shangtou 515063, Guangdong, P. R. China
有机电致发光器件(OLED)由于具有主动发光、广视角、高对比度、低能耗、快响应、透明及可柔性化等优点，近年得到了科学界及工业界的高度关注[1-3]。高效稳定的深蓝光材料在OLED的应用中起着举足轻重的作用。一方面，它能将能量传递给长波发光材料，实现全彩及白光发射[4]。另一方面，高效的蓝光单元在全彩平板显示应用中起降低能耗和扩大显示色域的重要作用[5]。研究发现，色纯度越好的蓝光器件越有利于显示性能的提高[6]。因此，研究与开发符合商业化要求的深蓝电致发光材料具有重要意义。
在众多蓝光材料当中，菲并咪唑类衍生物由于具有合成简单、共轭适中、荧光量子产率高、热稳定性良好，以及双极传输性等优点[7, 8]，近几年在有机电致发光领域中备受关注，在深蓝OLED中具有广阔的应用前景。本课题组在前期的研究中报道了一系列新型双菲并咪唑衍生物[9-11]。我们利用平面线性分子设计，合成了深蓝光分子BBTPI[9]。作为宽能隙有机材料，由于在固态下能形成较为紧密的堆积，BBTPI表现出出色的载流子传输能力，空穴与电子迁移率分别达到7.32×10-3 cm2·V-1·s-1和1.49×10-5 cm2·V-1·s-1(电场为0.5 MV·cm-1)，可以与常用的载流子传输材料相媲美。在OLED器件中作为非掺杂发光层，BBTPI实现了十分高效的深蓝光发射，峰值外量子效率达到了5.77%，CIE色坐标为(0.15, 0.10)。但是，由于线性平面设计造成了分子的共轭延长，基于BBTPI的电致发光器件没达到CIE色坐标为(0.14, 0.08) 的NTSC深蓝光标准[12]。
对于设计合成有机共轭深蓝光材料而言，将分子设计成刚性扭曲不对称的结构，不仅能有效降低共轭程度使发射蓝移，而且有助于抑制分子在固态下的紧密聚集，从而增加发光单元的量子产率。本文报道一种具有不对称刚性扭曲结构的双菲并咪唑荧光分子MBTPI，在此前工作的基础上巧妙地在两极发光团间插入甲基作为位阻基团，在保持高效电致发光的前提下有效地缩短了发射波长。基于MBTPI的非掺杂器件的色纯度达到了(0.15, 0.07)，最大外量子效率高达4.91%，为效率最好的非掺杂深蓝光(CIEy < 0.08) 器件之一。
1 实验部分 1.1 仪器与试剂核磁共振氢谱和碳谱在Varian Gemin-400 Varian spectrometer上测试; 质谱在Bruker autoflex MALDI-TOF mass spectrometer系统上获得; 化合物的元素分析由Vario EL Ⅲ CHNS元素分析仪上测得; 紫外-可见光吸收和荧光发射光谱分别在Perkin-Elmer Lambda 2S UV-visible spectrophotometer和Perkin-Elmer LS50 fluorescence spectrometer上测量; 热重分析使用TA Instrument TGAQ 50，在N2保护下, 以10 ℃·min-1的升温速率进行; 示差扫描量热在TA Instrument DSC 2910上进行，分两次升温，第一次以10 ℃·min-1的速度升温，然后利用冷冻机降温后再进行第二次升温; 材料的HOMO能级以薄膜形式蒸在导电ITO上，使用紫外光电子能谱仪(UPS)和VG ESCALAB 220i-XL表面分析系统获得; LUMO则是利用样品能隙值减去HOMO的数值得到，其中能隙是通过测试样品溶液的的紫外吸收分析得到的。材料在薄膜状态下的荧光量子产率是在Labsphere积分球中测得。
4-甲酰基苯硼酸和对叔丁基苯胺分别购于苏凯路化学科技有限公司和镇江市海通化工有限公司; 9, 10-菲醌、1, 4-二溴-2-甲苯、醋酸铵和Pd(PPh3)4由百灵威科技有限公司提供。所有用于光谱测试的试剂均为光谱纯, 其它试剂均为市售分析纯或化学纯，使用前未经特殊处理直接使用。
1.2 材料合成MBTPI的合成(图 1)：在氩气的保护下，以40 mL醋酸为溶剂，1.56 g 9, 10-菲醌(7.5 mmol)、1.00 g MBCHO(3.33 mmol，按照文献[13]合成)、1.12 g对叔丁基苯胺(7.5 mmol)和5.78 g醋酸铵(75 mmol)回流反应8 h。冷却后加入甲醇搅拌2 h后过滤，滤饼用100 mL甲醇冲洗。最后用200~300目硅胶柱层析提纯，洗脱剂为二氯甲烷。最后得到白色固体2.32 g，产率74.1%。
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图 1 MBTPI的合成路线 Fig.1 Synthetic route of MBTPI |
1HNMR (CD2Cl2, 400 MHz) : 8.86 (s, 2H), 8.81 (d, J=8.5 Hz, 2H), 8.76 (d, J=8.3 Hz, 2H), 7.78 (t, J=7.5 Hz, 2H), 7.75~7.65 (m, 10H), 7.62 (d, J=8.4 Hz, 2H), 7.53(t, J=9.6 Hz, 8H), 7.40~7.19(m, 7H), 2.36 (s, 3H), 1.48 (d, J=4.8 Hz, 18H)。13CNMR (CDCl3, 100 MHz) : 130.14, 130.05, 129.63, 129.22, 129.04, 128.98, 128.52, 128.23, 127.22, 127.04, 126.99, 126.68, 126.20, 125.94, 125.52, 124.79, 124.52, 124.41, 124.16, 124.04, 123.93, 123.06, 122.73, 120.90, 31.41, 31.39. MALDI-TOF MS m/z: 941.4 (M++H). Anal. calcd for C69H56N4: C, 88.05; H, 6.00; N, 5.95. Found: C, 88.08; H, 5.90; N, 5.96。
1.3 器件的制备与表征将表面涂有导电ITO的玻璃基片(电阻为15 Ω/□)依次使用异丙醇、Deacon 90和去离子水洗涤，然后在120 ℃的烘箱中干燥2 h以上，使用前对基片进行20 min的紫外-臭氧处理。随后将处理好的基片传送到真空蒸镀室(真空度约为5× 10-6 torr)，再依次蒸镀各层有机材料和铝电极。有机层和金属层的蒸镀速率通过原位水晶振子来监测，其中有机层的蒸镀速率为0.1~0.2 nm·s-1，电子注入材料LiF的蒸发速率为0.01 nm·s-1，铝电极的蒸发速率为0.5 nm·s-1。电致发光光谱、CIE色坐标、亮度和电流密度-电压曲线均在在大气环境下，分别用PR650光谱光度计和Keithley 2400数字源表测定。
2 结果与讨论 2.1 热稳定性表征MBTPI的热稳定性通过热失重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)进行表征，如图 2所示。分解温度(5%失重温度)和玻璃转化温度分别高达496 ℃和190 ℃，说明该材料具有良好的热稳定性，这与分子的刚性扭曲结构有关，有利于器件的制备和工作。
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图 2 MBTPI的热失重与差示扫描量热曲线 Fig.2 TGA and DSC curves of MBTPI |
图 3为MBTPI在有机溶剂中的吸收与发射光谱, 溶液浓度约为10-6 mol·L-1。吸收光谱在约260 nm处出现窄而强的吸收峰，为苯环的特征吸收。菲并咪唑的π-π*跃迁吸收则出现在340 nm和360 nm附近[14]。我们还研究了化合物在不同极性溶剂中的光物理行为，溶剂分别为正己烷、四氢呋喃、二氯甲烷和乙腈(极性从小到大)。在不同极性溶剂中MBTPI的吸收光谱都十分相似，表明溶剂介质的极性对分子的基态影响不大。
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图 3 MBTPI的紫外-可见光吸收与光致发光光谱 Fig.3 UV-Vis absorption and photoluminescence spectra of MBTPI |
为进一步了解MBTPI的光物理性质，我们研究了化合物在溶液和薄膜的荧光发射性质。激发光源为340 nm单色光，发射光谱见图 3，相关数据见表 1。在小极性的正己烷溶液中，MBTPI的发射峰位于蓝紫光区域，峰值为399 nm，并且表现出具有精细结构的局域发射(LE)特征。虽然随着溶剂极性的增大，发射光谱的精细结构逐渐消失，但发射峰的位置没有发生明显的红移。与典型的电荷转移型(CT)发射不同[15, 16]，从正己烷到乙腈，MBTPI的发射峰只红移了24 nm(399 nm到423 nm)，而且发射光谱没有显著变宽。上述结果表明MBTPI为具有LE激发态性质的分子，这有利于获得较高的光致发光量子产率(PLQY)。事实证明，MBTPI具有较强的发光能力，即使在大极性乙腈中PLQY也接近70%。通过真空热蒸镀技术，在石英片上得到厚度30 nm的MBTPI薄膜。该薄膜的荧光发射峰为429 nm，位于深蓝光区域, 绝对PLQY达到了74%。图 3插图为在紫外灯激发下MBTPI薄膜。从吸收光谱的边界处计算出MBTPI的光学能隙为3.19 eV。通过紫外光电子能谱测出化合物的HOMO能级为-5.48 eV，结合能隙得到LUMO能级为-2.29 eV。
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表 1 MBTPI的光物理性质 Table 1 Photophysical property of MBTPI |
为进一步了解MBTPI的分子结构与物理性质之间的关系，我们基于密度泛函理论(DFT)，通过Gaussian 03程序，在B3LYP水平下对分子进行基态结构优化，并计算出分子前线轨道电子云的分布情况。MBTPI的原子均采用6-31G(d)基组进行计算。
计算结果如图 4所示。MBTPI经优化后的基态构型与初步深蓝光分子的设计预期一致。由于甲基位阻基团的存在，MBTPI展现出不对称的扭曲构型：在没有甲基影响的部分，两个苯环之间的扭曲较小，为37.4°；而另外一端的桥联部分则显示出较大的扭曲，苯环与邻甲基苯基形成了50.0°的扭曲，但形成的扭曲不太大，有利于保持较高的PLQY。这对器件效率的提高起到了关键作用。五元咪唑环与六元苯环相比位阻较小，使得苯环与菲并咪唑基团之间的扭曲不大(小于30°)。而外围连接在菲并咪唑1号位上的对叔丁基苯环基本与母环垂直，有利于抑制分子在固态下的π-π堆积，与文献报道相一致[17, 18]。从分子的前线轨道分布图可以看出，MBTPI的HOMO电子云平均分布在分子主骨架上，而LUMO电子云则有向中间桥联靠拢的倾向。HOMO与LUMO的分布有较大的重叠，表明该分子没有明显的CT态，有利于得到较高的PLQY，与光物理表征结果一致。值得注意的是，甲基的插入并没有改变分子的前线轨道电子云的分布，HOMO/LUMO上的电子云密度显现对称分布，与没有甲基衍生的BBTPI分子类似[11]。
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图 4 MBTPI分子构型及其前线轨道分布 Fig.4 Geometry and frontier orbital distribution of MBTPI |
甲基在桥联基团中的引入增加了位阻，引起分子不对称扭曲并降低分子共轭，有效控制发射光谱在深蓝区域；但甲基的存在对分子前线轨道分布影响不大，MBTPI保留了较高的双极传输性能。图 5为基于MBTPI的单载流子器件的电流密度-电压(J-V)曲线。在单电子或单空穴器件两极施加一定的偏压，发现有一定的电子或空穴电流通过器件，而且电流密度的数量级与普通OLED器件类似，进一步表明MBTPI继承了BBTPI良好的双极传输性能。
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图 5 基于MBTPI的单载流子器件的J-V曲线 单电子器件: ITO/BCP (10 nm)/MBTPI (80 nm)/BCP (10 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm); 单空穴器件: ITO/MoO3 (10 nm)/MBTPI (80 nm)/MoO3 (10 nm)/Al (100 nm) Fig.5 J-V curves for the single carrier-only devices for MBTPI Electron-only device: ITO/BCP (10 nm)/MBTPI (80 nm)/BCP (10 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm); hole-only device: ITO/MoO3 (10 nm)/MBTPI (80 nm)/MoO3 (10 nm)/Al (100 nm) |
我们进一步对MBTPI的电致发光性能进行研究，结果如图 6。如图 6(a)所示，器件的结构为: ITO/NPB (70 nm)/TCTA (5 nm)/MBTPI (30 nm)/TPBI (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (150 nm)。其中NPB为空穴注入与传输层，TCTA为激子阻挡层，MBTPI为非掺杂发光层，TPBI为电子传输层兼空穴阻挡层，LiF为电子注入层。器件的电流密度-电压-亮度(J-V-L)曲线如图 6(b)所示，器件的启亮电压为3.3 V(亮度为1 cd·m-2对应的工作电压)。电致发光光谱如图 7所示。发射峰位于428 nm，与固态薄膜发射基本一致。在亮度为1000 cd·m-2下, 对应的色纯度为(0.15, 0.07)，比BBTPI的器件有所提高，非常接近NTSC标准蓝光(0.14, 0.08)。值得注意的是，该器件的电致发光光谱非常稳定，从低亮度到高亮度区域都能稳定地发射出深蓝光，表明器件的空穴与电子的复合很好地限制于发光层，没有发生偏移。
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图 6 基于MBTPI的非掺杂器件的(a)结构及其(b)J-V曲线 Fig.6 (a) Device structure and (b) J-V curves for MBTPI-based non-doped OLED |
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图 7 MBTPI器件的电致发光光谱(1 cd·m-2~1000 cd·m-2)和相应的CIE坐标 Fig.7 EL spectra of MBTPI-based device (1 cd·m-2 -1000 cd·m-2)and corresponding CIE coordinates |
基于MBTPI非掺杂器件的效率曲线如图 8所示，最大流明效率和外量子效率为3.17 cd·A-1和4.91%。即使亮度达到了1000 cd·m-2，效率衰减不大，仍保持较高的水平(2.95 cd·A-1，4.66%)。基于MBTPI的器件为效率最高，效率滚降值最小，CIEy坐标小于0.08的非掺杂器件之一[9, 11, 17, 19-27]。
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图 8 MBTPI器件的效率曲线 Fig.8 Efficiency curves of MBTPI-based device |
通过不对称刚性扭曲分子设计和简单的步骤合成了一种高效深蓝有机电致发光材料MBTPI。该化合物热稳定性好，固态发光量子产率高，有利于器件的稳定性和发光性能。理论计算也支持了不对称扭曲的分子构型，并且发现甲基的引入对前线轨道分布影响不大，使分子保留了较好的双极性质。
基于MBTPI的非掺杂器件表现出非常高效的深蓝电致发光效率。蓝光色纯度为(0.15, 0.07)，非常接近NTSC的蓝光标准(0.14, 0.08)。最大外量子效率为4.91%，而且效率滚降很小，为性能最好的非掺杂深蓝器件之一。
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