影像科学与光化学  2017, Vol. 35 Issue (5): 736-748   PDF    
萘酰亚胺取代修饰4, 4'-螺双环戊并[2, 1-b:3, 4-b']二噻吩化合物的合成制备及其在有机薄膜光伏器件中的应用研究
张佳斌1,2, 马玉超2, 伊金垛2, 窦军彦2, 王洪宇1, 马昌期2     
1. 上海大学 理学院 化学系, 上海 200444;
2. 中国科学院 苏州纳米技术与纳米仿生研究所 印刷电子研究中心, 江苏 苏州 215123
摘要: 近年来,新型有机非富勒烯受体的开发极大地促进了有机聚合物太阳能电池效率的不断突破。其中具有空间非平面结构的新型非富勒烯受体材料是该领域的一个研究热点。本文选取1,8-萘酰亚胺(NMI)作为受电子单元,合成制备了基于螺[4, 4]双环戊[2,1-b:3,4-b']二噻吩核心单元的空间非平面化合物SCPDT-(NMI)4及对应的基于环戊[2,1-b:3,4-b']二噻吩以及环戊[2,1-b:3,4-b']二噻吩-4-酮的线性模型化合物CPDT-(NMI)2和CPDT-O-(NMI)2。在此基础上,详细研究了3个化合物的光谱吸收、荧光光谱以及循环伏安电化学性质。结果表明,具有螺形结构的SCPDT-(NMI)4因其非平面结构以及较高的分子内空间位阻,导致其吸收光谱与线性化合物CPDT-(NMI)2相比出现了11 nm的蓝移。固体薄膜吸收光谱结果表明,这一系列化合物具有弱的分子间相互作用。电化学循环伏安测试结果表明,所合成的3个化合物均有可逆的氧化还原过程。据此测得化合物的LUMO能级大致为-3.5~-3.8 eV之间,可作为电子受体用于有机薄膜光伏电池。利用所合成的萘酰亚胺修饰的化合物作为电子受体,PBDB-T作为电子给体制备了有机太阳能电池器件。器件实验结果表明,基于空间非平面SCPDT-(NMI)4的器件光电转换效率达到了1.16%,远高于以线性分子CPDT-(NMI)2作为受体的器件效率(0.11%)。荧光光谱猝灭实验结果表明,所合成的萘酰亚胺化合物与聚合物之间不完全的电子转移是影响器件性能的最主要因素。
关键词: 有机太阳能电池     非富勒烯受体材料     光敏材料     螺共轭效应    
Synthesis and Properties of 4, 4'-Spiro-bi[cyclopenta[2, 1-b; 3, 4-b']dithiophene]Cored 1, 8-Naphthalimide Derivatives for Organic Solar Cells
ZHANG Jiabin1,2, MA Yuchao2, YI Jinduo2, DOU Junyan2, WANG Hongyu1, MA Changqi2     
1. Department of Chemistry, College of Science, Shanghai University, Shanghai 200444, P. R. China;
2. Printable Electronics Research Center, Suzhou Institute of Nano-Tech and Nano-Bionics(SINANO), Chinese Academy of Sciences, Suzhou 215123, Jiangsu, P. R. China
*Corresponding author: YI Jinduo, E-mail: jdyi2014@sinano.ac.cn; WANG Hongyu, E-mail: wanghy@shu.edu.cn; MA Changqi, E-mail: cqma2011@sinano.ac.cn
Abstract: With the rapid development of high performance non-fullerene electron acceptor, the power conversion efficiency of polymer solar cells increased dramatically in the last few years, among which structurally non-planar electron acceptors play a very important role. In this paper, a new family non-fullerene electron acceptor based on 1, 8-naphthalimide unit with cyclopenta[2, 1-b; 3, 4-b']dithiophene(CPDT-(NMI)2), 4, 4'-spiro-bi[cyclopenta[2, 1-b; 3, 4-b']dithiophene](SCPDT-(NMI)4) or 4-H-cyclopenta-[2, 1-b; 3, 4-b']dithiophene-4-one (CPDT-O-(NMI)2) core were synthesized. The absorption and fluorescence spectra, as well as the electrochemical properties of these compounds were characterized. Results showed that SCPDT-(NMI)4 showed a blue-shifted absorption compared to that of CPDT-(NMI)2, which is ascribed to the twisted molecular structure of CPDT-(NMI)2 for its high steric hindrance. While CPDT-O-(NMI)2 showed two absorption bands with peaking wavelength at 420 nm and 550 nm, which is quite different to that of SCPDT-(NMI)4 and CPDT-(NMI)2. Solid state absorption spectra confirm that SCPDT-(NMI)4 and CPDT-(NMI)2 showed low intermolecular interaction, which could be attributed to the non-planar molecular structure of these two compounds as well. Fluorescence of the SCPDT-(NMI)4 film was found to be red-shifted 11 nm over CPDT-(NMI)2, which is ascribed to the spiro-conjugation effect of SCPDT-(NMI)4 in excited state. Cyclic voltammetry results demonstrated that LUMO energy levels of these compounds are around -3.5 to -3.8 eV, making them suitable electron acceptor in polymer solar cells. Polymer solar cell using PBDB-T as the electron donor and SCPDT-(NMI)4 as the electron acceptor showed a high power conversion efficiency of 1.16%, which is much higher than that of CPDT-(NMI)2 (0.11%). Fluorescence of the blended films confirmed that photon induced electron transfer between PBDB-T and NMIs is not completed, which is believed to be one of the main reason for the low device performance.
Key words: organic solar cells     non-fullerene electron acceptor     photosensitive materials     spiro conjugation    

有机太阳能电池由于具备柔韧性好、适于大面积制备、工艺简单、成本低、种类多、易于裁剪、分子结构变化多样等诸多优势,目前受到科学界广泛关注[1-3]。近年来由于非富勒烯受体材料的开发及新的器件制备工艺,有机太阳能电池器件效率在不断刷新,目前文献报道的效率已经突破12%[4-6]。有机半导体分子多种多样,从分子维度的角度可以分为一维线型、二维面型和三维立体型几类。一维线型及二维面型的分子链之间易于有序排列,相邻分子之间的π-π作用强,有利于载流子传输和激子扩散[7]。典型的分子包括:苝二酰亚胺[8]、六苯并蔻衍生物[9]、基于亚甲基二吡咯的TBn系列[10]等。此外,具有空间非平面的三维分子也是有机半导体领域的研究热点。例如三芳胺类空穴传输材料已在OLED领域广泛应用[11],如四三苯胺基螺芴[12]、三萘胺[13]等,证明具有空间非平面结构的共轭分子可以具有优异的半导体性能。最近,三芳胺衍生物在有机太阳电池(OPV)领域的应用也有报道。占肖卫研究组与李永舫研究组以三苯胺为中心合成了系列星形有机太阳能电池给体或受体材料。其中,以苯并噻二唑-噻吩为臂的S(TPA-BT-HTT)与PC71BM共混制备的有机太阳能电池,得到了4.3%的效率[14];以三苯胺为核心、以氰基取代的噻吩为臂的S(TPA-bTV-DCN)与PC71BM共混制备的太阳能电池,得到了3%的效率[15];以三苯胺为核心、以修饰了氰基和酯基的寡聚噻吩为臂的S(TPA-3T-CA)与PC71BM制备的有机太阳能电池得到了3.6%的效率和0.56的填充因子[16]。除三芳胺外,其它空间三维分子也被开发出来,这些分子也表现出了优秀的半导体性能。Roncali研究组合成了四(寡聚噻吩)硅体系,作为给体材料与PCBM受体制备了太阳能电池[17]。Mozer等[18]研究了树枝型噻吩体系,发现树形噻吩体系的分子越大,分子间相互作用越强,其相应的电荷迁移率也越高,表明三维结构分子的半导体性能可以通过优化分子结构予以提高。文献中的这些结果表明,三维立体结构分子可以成为一类优良的有机半导体材料,并可以通过优化分子结构进一步改善其性能。

空间正交的新型共轭有机分子则兼具一维及三维结构的特点。Skabara小组[19]合成的基于螺锗中心的双五聚噻吩化合物,其半螺结构单元五聚噻吩为典型的空间一维结构;而中心螺锗结构使分子中两个五聚噻吩单元相互垂直,形成典型的三维空间正交结构。作者进一步利用X射线衍射方法证实了具有空间正交结构的分子的晶体结构中分子排列非常有序,能够形成理想的二维电荷通道。由此可知,空间正交结构的分子比上述不规整的三维结构分子更易于形成有序排列,有利于电荷的有效传输;同时,与一维线性分子相比,这类分子具有拓展了的电荷传输通道,也有利于形成空间各向同性的电荷传输性能。因此,这类分子是未来高性能有机半导体材料开发的一个很有潜力的发展方向。最近,武汉大学屠国力研究组报道了用于有机太阳电池中的螺芴衍生物SF8TBT,尽管该分子的光谱吸收及电化学性能与其相应的一维分子LF8TBT非常接近,但利用SF8TBT制备的有机太阳能电池效率是线性分子LF8TBT的2.8倍[20]。作者认为与线型的LF8TBT相比,SF8TBT的三维螺结构能够优化给体分子间的堆积方式。我们课题组也报道了一个基于螺芴核心、以苝二酰亚胺为外围修饰单元的化合物SBF-PDI4,并把此化合物作为受体材料应用到有机太阳能电池中,以PTB7-Th为给体制备的本体异质结太阳能电池器件效率达到了5.34%,相比于非螺结构的参比化合物PDI-F-PDI,光电转化效率有了明显的提升[21]。最近,黄维课题组将SBF-PDI4中的螺芴置换成螺环戊[2, 1-b:3, 4-b′]二噻吩(SCPDT),并采用正置结构器件制备了电池器件,其器件效率提升到了7.11%[22]。以上结果表明,基于螺结构的空间正交共轭分子可以作为高性能的半导体材料用于有机光电器件中。

本文选取1, 8-萘酰亚胺(NMI)作为受电子单元,合成制备了基于螺[4, 4]双环戊[2, 1-b:3, 4-b′]二噻吩核心单元的空间非平面化合物SCPDT-(NMI)4及对应的基于环戊[2, 1-b:3, 4-b′]二噻吩以及环戊[2, 1-b:3, 4-b′]二噻吩-4-酮的线性模型化合物CPDT-(NMI)2和CPDT-O-(NMI)2。通过比较三个化合物的紫外-可见吸收光谱、电化学能级以及光伏性能,发现螺形结构的化合物SCPDT-(NMI)4具有与线性化合物CPDT-(NMI)2相似的光谱与能级电位性质,但SCPDT-(NMI)4具有显著提高的光电转换效率,更适合作为受体材料应用于有机太阳能电池中。本论文研究结果进一步证实具有空间垂直正交结构的螺[4, 4]双环戊二噻吩是构建新型非富勒烯有机受体材料的一个理想单元。

1 实验部分 1.1 试剂与仪器

正己烷、二氯甲烷、四氢呋喃购于江苏强盛功能化学股份有限公司;乙酸、三氯甲烷、无水乙酸钾、无水碳酸钾、磷酸钾、无水硫酸钠购于国药集团化学试剂有限公司;4-溴-1, 8-萘二甲酸酐、联硼酸频哪醇硼酯、Pd2(dba)3·CHCl3、HP(tBu)3·BF4、Pd(dppf)Cl2购于Sigma-Aldrich公司;2, 6-二溴-4, 4-双(2-乙基己基)-4H-环戊并[2, 1-b:3, 4-b′]二噻吩购于深圳睿迅光电材料有限公司;2, 6-二溴-4H-环戊并[2, 1-b:3, 4-b′]二噻吩-4-酮[23],2, 2, 6, 6-四溴-螺[4, 4]双环戊二噻吩[24]按文献方法合成。

1HNMR谱出自BRUKER AV 400核磁共振仪;13CNMR谱出自BRUKER DMX 400MHz核磁共振仪;MALDI TOF-MS在BEFLEX Ⅲ仪器上测定;紫外可见光谱在Perkin-Elmer Lambda 35光谱仪上测定。薄膜样品是将约10-3 mol/mL的氯仿溶液以1000 r/min旋涂在石英片上得到。电化学测试使用RST-3000电化学工作站。所有测试都在常温和N2氛围下使用三电极系统:聚四氟乙烯包裹的Pt盘(Φ = 1 mm)为工作电极、Pt片(~1 cm2)为对电极、Ag/AgCl为参比电极。工作电极在使用前用α-Al2O3抛光粉在麂皮表面打磨,然后洗净、干燥后使用。测试溶液为10-3 mol/L的超干二氯甲烷溶液,以0.1 mol/L的四丁基六氟磷酸铵为支持电解质、二茂铁(Fc/Fc+)为内标条件下测试。

ITO玻璃的清洗:用丙酮棉擦拭后置于清洗架上;然后分别用洗洁精水、去离子水超声清洗30 min;丙酮超声清洗两次,每次30 min;最后用异丙醇超声清洗30 min,放于异丙醇中待用。使用前吹去溶液,紫外-臭氧处理30 min便可使用。

有机太阳能电池器件的制备方法:首先在空气中以2300转/min旋涂10 mg/mL的ZnO纳米粒子丙酮分散液于ITO玻璃上,厚度约为25 nm,120 ℃热退火10 min。转移至手套箱中,旋涂约100 nm厚的共混有机活性层,自然晾干或热退火处理。最后置于高真空腔体中蒸镀约10 nm的MoO3和100 nm的Al电极。

光伏器件的测试:器件的J-V测试是在100 mW/cm-2的模拟光源下采用Keithley 2400多功能电源电表进行。用实验室自行搭建设备进行EQE测试,灯源为150 W的Osram64610,用单色仪调制波长,并采用电压-电流转换器和锁相放大器将响应转为电压进行记录。最后测试时先用标准Si电池进行校准,然后再进行电池器件的测试。

1.2 合成路线

目标化合物的合成路线见图 1

图 1 目标化合物的合成路线 Fig.1 Synthetic routes of target materials
1.3 化合物的合成及表征 1.3.1 4-溴-1, 8-萘酰亚胺(NMI-Br)的合成

向100 mL的圆底烧瓶中加入4-溴-1, 8-萘二甲酸酐(5.00 g, 18.00 mmol)、2-乙基己胺(15.80 g, 122.00 mmol)和乙酸(20 mL),108 ℃连续搅拌反应30 min。在反应过程中,固体逐渐消失,反应混合物变成淡灰色。当反应混合物冷却至室温后,将其倒入400 mL水中,搅拌10 min。过滤,用水洗过滤得到固体,再进行真空干燥。用硅胶柱色谱分离纯化所得粗产物,用正己烷/二氯甲烷(2:1) 作为淋洗剂,得到6.33 g灰白色固体,产率91%。

1HNMR(400 MHz, CDCl3): 8.66~8.64(dd, 1H), 8.57~8.55(dd, 1H), 8.42~8.40(d, 1H), 8.05~8.03(d, 1H), 7.86~7.82 (dd, 1H), 4.16~4.05(m, 2H), 1.96~1.88(m, 1H), 1.40~1.29(m, 8H), 0.94~0.85(m, 6H)。

1.3.2 NMI-B的合成

向50 mL圆底烧瓶中加入NMI-Br (0.862 g, 0.22 mmol)、联硼酸频哪醇硼酯(11.30 g, 4.45 mmol),在氮气的保护下,向圆底烧瓶中加入无水乙醇二甲醚(10 mL)、无水醋酸钾(657 mg, 6.70 mmol)、Pd(dppf)Cl2 (30 mg, 41 μmol),将反应混合物加热到70 ℃搅拌12 h。在反应过程中,砖红色的反应混合物逐渐变为棕色。降至室温,与200 mL二氯甲烷混合,将所得的混合液过滤,旋转蒸发除去溶剂,用硅胶色谱柱分离得到粗产物,淋洗剂为正己烷/二氯甲烷(2:1),得到0.788 g灰白色固体,产率82%。

1HNMR (400 MHz, CDCl3): 9.12~9.10 (dd, 1H), 8.16~8.59 (dd, 1H), 8.58~8.56 (d, 1H), 8.31~8.29 (d, 1H), 7.80~7.76 (dd, 1H), 4.18~4.07 (m, 2H), 1.98~1.92 (m, 1H), 1.45(s, 1H), 1.40~1.27 (m, 8H), 0.95~0.91 (t, 3H), 0.89~0.85 (m, 3H)。

1.3.3 CPDT-O-(NMI)2的合成

向50 mL单口瓶中加入SCPDT-O-Br2 (114 mg, 0.326 mmol)、NMI-B (338 mg, 0.777 mmol),在氮气的保护下,向反应瓶中加入Pd2(dba)3·CHCl3 (34 mg, 32.6 μmol)、HP(tBu)3·BF4 (19 mg, 65 μmol)、K3PO4水溶液(2 mol/L, 2.00 mL, 8.00 mmol)、THF (10 mL),常温搅拌反应12 h,反应混合物逐渐变为棕黑色。将反应混合物与300 mL二氯甲烷混合,水洗有机相(150 mL×3),将有机相用无水硫酸钠干燥,过滤,旋转蒸发除去溶剂,将所得的粗产物用氯仿溶解,通过一段5 cm的硅胶柱过滤,除去催化剂和盐,用凝胶色谱柱分离得到粗产物,用四氢呋喃作为淋洗剂,得到215 mg棕黑色固体,产率82%。

1HNMR (400 MHz, CDCl3): 8.68~8.70 (d, 2H), 8.61~8.64 (m, 4H), 7.82~7.87 (m, 4H), 7.34 (s, 2H), 4.10~4.20 (m, 4H), 1.94~1.99 (m, 2H), 1.25~1.43 (m, 18H), 0.94 (t, 6H), 0.89 (t, 6H)。13CNMR (100 MHz, CDCl3):182.31, 164.27, 163.99, 149.95, 142.48, 137.14, 130.37, 127.68, 123.22, 123.02, 122.75, 121.24, 44.93, 44.27, 37.92, 28.69, 24.06, 23.07, 14.09, 10.66。MALDI TOF-MS: Calcd for C49H46N2O5S2: 806.3, Found: 806.1 (m/z)。

1.3.4 CPDT-(NMI)2的合成

反应过程与CPDT-O-(NMI)2类似,产率93%。

1HNMR (400 MHz, CDCl3): 8.62~8.76 (m, 6H), 7.84~7.88 (m, 2H), 7.79 (t, 2H), 7.30 (t, 2H), 4.11~4.21 (m, 4H), 1.95~2.12 (m, 4H), 1.32~1.44 (m, 18H), 1.06~1.13 (m, 18H), 0.95 (t, 6H), 0.89 (t, 6H), 0.71~0.76 (m, 12H)。13CNMR (100 MHz, CDCl3): 164.24, 158.61, 140.21, 139.30, 139.02, 130.78, 130.35, 129.75, 129.03, 128.24, 127.10, 124.37, 123.10, 121.71, 121.20, 54.66, 44.94, 43.32, 34.64, 28.72, 24.09, 22.88, 14.10, 10.87, 10.68。MALDI TOF-MS: Calcd for C65H80N2O4S2: 1016.5, Found: 1016.3 (m/z)。

1.3.5 SCPDT-(NMI)4的合成

反应过程与CPDT-O-(NMI)2类似,产率91%。

1HNMR (400 MHz, CDCl3): 8.65 (dd, 8H), 8.58 (d, 4H), 7.87 (d, 4H), 7.73 (t, 4H), 7.11 (s, 4H), 4.18~4.08 (m, 8H), 1.97~1.92 (m, 4H), 1.39~1.29 (m, 32H), 0.95~0.85 (m, 24H)。13CNMR (100 MHz, CDCl3): 164.22, 163.12, 158.41, 139.21, 138.60, 138.02, 130.58, 130.15, 129.35, 128.83, 128.02, 126.26, 124.07, 122.85, 121.41, 121.04, 54.56, 45.09, 44.82, 44.06, 43.22, 34.44, 34.12, 29.55, 28.53, 26.89, 23.96, 22.68, 14.00, 10.67, 10.53。MALDI TOF-MS: Calcd for C97H92N4O8S4: 1568.6, Found: 1568.5 (m/z)。

2 结果与讨论 2.1 合成讨论

目标化合物的合成路线如图 1所示。4-溴-1, 8-萘酰亚胺(NMI-Br)由1, 8-萘酸酐与2-乙基己胺通过酰胺化反应制备而得。在合成过程中,过量的2-乙基己胺的加入能够明显地加速反应进程并提高反应的产率。NMI-Br与联硼酸频哪醇硼酯催化偶联可以获得萘酰亚胺的硼酸酯(NMI-B,图 1第二步)。最终产物采用Suzuki偶联反应制备。有意思的是,尽管目标分子SCPDT-(NMI)4的合成过程中原料2, 2′, 6, 6′-四溴-螺[4, 4]双环戊二噻吩存在4个反应位点,但该反应依然有91%的高产率。两个参比线性化合物利用NMI-B与相应的双溴代体进行催化偶联制备(图 1)。

2.2 光谱性质

CPDT-O-(NMI)2、CPDT-(NMI)2及SCPDT-(NMI)4在氯仿溶液和固体薄膜中的吸收及荧光光谱如图 2所示,相应数据整理在表 1中。从图 2a表 1中可以看出,CPDT-O-(NMI)2、CPDT-(NMI)2和SCPDT-(NMI)4在可见光区域都有较强的吸收峰。其中,基于中心螺[4, 4]双环戊二噻吩单元的SCPDT-(NMI)4的最大吸收波长(λmaxabs)为473 nm,是一宽且无精细结构的吸收带,其可以归属为外围NMI与核心环戊[2, 1-b:3, 4-b′]二噻吩单元间形成的电子转移态的吸收。参比化合物CPDT-(NMI)2的吸收最大波长则为484 nm,较SCPDT-(NMI)4红移了11 nm。已有理论计算结果表明,相比于环戊二噻吩,螺[4, 4]双环戊二噻吩分子内存在螺共轭效应导致其吸收光谱红移[23]。然而,在本实验中发现,基于螺[4, 4]双环戊二噻吩核心的NMI衍生物SCPDT-(NMI)4的吸收光谱却比CPDT-(NMI)2的吸收光谱蓝移。这可能是因为SCPDT-(NMI)4分子中相邻基团之间的位阻比CPDT-(NMI)2大,造成了SCPDT-(NMI)4分子内基团之间的扭曲,降低了基团之间的π共轭扩展。有意思的是,化合物CPDT-O-(NMI)2的最大吸收峰(λmaxabs)出现在422 nm,较前述两个分子有很大的蓝移。这是由于中心羰基的存在降低了中心环戊[2, 1-b:3, 4-b′]二噻吩-4-酮单元的给电子能力,弱化了萘酰亚胺与环戊[2, 1-b:3, 4-b′]二噻吩-4-酮单元之间的电子转移过程。与此同时,该化合物在450~650 nm处出现了一个较弱的宽谱吸收带。这可能是由于中心羰基的存在使得分子内形成了第二个电荷转移态的吸收态。应该注意到,尽管SCPDT-(NMI)4可以简单地看成CPDT-(NMI)2的二聚体,但SCPDT-(NMI)4的摩尔消光系数(ε = 64170 cm-1·mol-1·L)并不是CPDT-(NMI)2(36370 cm-1·mol-1·L)的简单两倍,而是1.76倍。这可能是由于SCPDT-(NMI)4的空间正交立体结构造成分子中的两个半螺结构的光吸收截面相互牵制,从而降低了分子的摩尔消光系数。

图 2 CPDT-O-(NMI)2, CPDT-(NMI)2及SCPDT-(NMI)4在氯仿溶液中(1.0×10-6 mol·L-1)(a)和固体薄膜中(b)的吸收和荧光光谱(激发波长532 nm) Fig.2 UV-Vis and fluorescence(excited with 532 nm) spectra of CPDT-O-(NMI)2, CPDT-(NMI)2 and SCPDT-(NMI)4 in CHCl3 solution(1.0×10-6 mol·L-1) and solid film

表 1 CPDT-O-(NMI)2、CPDT-(NMI)2和SCPDT-(NMI)4的光谱及电化学性能参数 Table 1 Optical and electrochemical data of UV-Vis for CPDT-O-(NMI)2, CPDT-(NMI)2 and SCPDT-(NMI)4

图 2b给出了CPDT-O-(NMI)2、CPDT-(NMI)2和SCPDT-(NMI)4在固体薄膜状态下的吸收及荧光光谱。从图中可以看出,与其溶液状态下的吸收光谱相比,3个化合物固体薄膜的吸收光谱的形状上并没有发生明显的变化。其中,CPDT-O-(NMI)2薄膜的最大吸收波长较溶液状态下的吸收波长有大约4 nm的红移,这与大多的有机共轭化合物固态薄膜下光谱红移的现象比较一致,可以归结于固态薄膜下分子间的相互作用效应。而SCPDT-(NMI)4和CPDT-(NMI)2在薄膜状态下的吸收光谱有大约7 nm的蓝移,表明这两个化合物在固态薄膜状态下分子间的相互作用较弱。这可能是由于两个化合物中NMI与核心单元之间发生结构扭曲,从而导致了化合物相互作用的减弱。由CPDT-O-(NMI)2、CPDT-(NMI)2及SCPDT-(NMI)4的薄膜紫外吸收曲线的吸收截止波长计算出3个材料的光学带隙分别为1.95 eV、2.25 eV和2.26 eV。

图 2b同时也给出了3个化合物的荧光光谱。从中可以看出,SCPDT-(NMI)4的最大发光波长(λmaxfl)为597 nm,较CPDT-(NMI)2(586 nm)有11 nm的红移。考虑到SCPDT-(NMI)4是两个CPDT-(NMI)2分子通过一个螺碳原子相连而形成,表明SCPDT-(NMI)4在激发态下存在着一个跨越空间的π-共轭扩展。这与文献报道的螺共轭现象是一致的[23]。此外,从图 2b中可以看出CPDT-O-(NMI)2具有明显红移的发光光谱,这与材料的吸收光谱中存在更低带隙的吸收带的结果相一致。我们认为这是由于CPDT-O-(NMI)2分子核心单元中引入了羰基,进而在分子中形成分子内电荷转移态,进一步降低了材料的光谱带隙。

2.3 电化学性质和前线轨道能级

循环伏安法可以了解材料氧化还原性质以及前线轨道能级,为光伏器件制备给体的选择提供判断依据。用循环伏安法测得CPDT-O-(NMI)2、CPDT-(NMI)2和SCPDT-(NMI)4的循环伏安曲线和计算得到的前线轨道能级如图 3所示,相应数据整理在表 1中。从图 3可以看出3个化合物在扫描电位范围内都有可逆的氧化还原过程。其中, CPDT-O-(NMI)2、CPDT-(NMI)2和SCPDT-(NMI)4的第一氧化电位(Eox01)分别为0.95、0.69和0.71 V,而其第一还原电位(Ered01)分别为-1.45、-1.74和-1.68 V。从CPDT-O-(NMI)2具有多个可逆的还原过程可以看出核心环戊[2, 1-b:3, 4-b′]二噻吩-4-酮具有很强的受电子能力。也正因如此,化合物CPDT-O-(NMI)2的氧化和还原电位向正电位位移。

图 3 CPDT-O-(NMI)2、CPDT-(NMI)2和SCPDT-(NMI)4的循环伏安曲线(a)和能级图(b) Fig.3 Cyclic voltammograms curves (a) and energy levels diagram (b) of the NMI derivatives

从循环伏安测试结果中还可以得到3个化合物的起始还原电位(Eredonset)分别为-1.28 eV、-1.67 eV和-1.60 eV;起始氧化电位(Eoxonset)分别为0.88 eV、0.60 eV和0.64 eV。化合物分子的HOMO和LUMO能级可以根据下面公式计算得到:

其中,Fc+/Fc相对于真空能级的能级值为-5.10 eV[25]。计算得到CPDT-O-(NMI)2、CPDT-(NMI)2和SCPDT-(NMI)4的HOMO和LUMO能级见表 1图 3b。从图中可以看出,SCPDT-(NMI)4和CPDT-(NMI)2拥有相似的氧化还原电位。这些相似性都来自于两者相似的π共轭结构。因此,SCPDT-(NMI)4和CPDT-(NMI)2有着相似的前线轨道能级。与此同时,3个化合物的LUMO轨道能级都比较低,且与ZnO电子传输层的轨道能级匹配,因此能够作为受体用于制备太阳能电池器件(参见下文)。

2.4 光伏性能

为了进一步研究CPDT-O-(NMI)2、CPDT-(NMI)2和SCPDT-(NMI)4作为电子受体材料在光伏器件中的应用,我们选取PBDB-T作为给体材料来制备薄膜光伏器件(见图 4)。PBDB-T的前线轨道能级结构列于图 3b中。从中可以看出PBDT-T的HOMO/LUMO轨道能级与所合成的萘酰亚胺类材料的HOMO/LUMO轨道能级相互匹配,满足器件工作的要求。基于此,我们制备了结构为ITO/ZnO/PBDB-T:NMIs(1:1, W/W)/MoO3/Al的电池器件。器件的J-V曲线、EQE曲线以及相关数据分别列在图 5表 2中。从中可以看出尽管3个化合物具有相似的结构,但其光伏器件性能差异较大。其中,基于CPDT-(NMI)2的器件拥有最大的开路电压(VOC),达到了1.00 V,但器件的短路电流(JSC)最小,仅为0.28 mA/cm2,器件最终的光电转换效率为0.11%。以具有螺结构的SCPDT-(NMI)4为受体制备的器件得到了最优的器件效率1.16%,其VOC为0.91 V,JSC为3.36 mA/cm2。这表明分子的空间结构对器件的性能有很大的影响,而空间三维非平面结构则有利于材料在器件中的应用。这与之前文献报道的结果是相一致的。由表 2可以看出,基于CPDT-(NMI)2、SCPDT-(NMI)4和CPDT-O-(NMI)2器件的开路电压依次降低,这主要是由给体的HOMO能级和受体的LUMO能级决定。从表 1可以看出,CPDT-(NMI)2、SCPDT-(NMI)4和CPDT-O-(NMI)2的LUMO能级依次降低,所以导致器件开路电压依次减小。图 5b的EQE图中可以看出基于非螺结构的CPDT-(NMI)2的器件的EQE远低于基于螺结构的SCPDT-(NMI)4的器件,这与器件短路电流的变化规律相一致的。这些结果表明, 利用具有空间三维结构的SCPDT-(NMI)4制备电池具有更优的光电转换性能。

图 4 PBDB-T的分子结构(a)及有机聚合物太阳能电池器件结构示意图(b) Fig.4 Chemical structure of PBDB-T (a) and device structure of polymer solar cells (b)

图 5 基于CPDT-O-(NMI)2、CPDT-(NMI)2和SCPDT-(NMI)4材料器件的J-V曲线(a)和EQE曲线 Fig.5 J-V and EQE curves based on CPDT-O-(NMI)2, CPDT-(NMI)2 and SCPDT-(NMI)4 devices

表 2 基于CPDT-O-(NMI)2、CPDT-(NMI)2和SCPDT-(NMI)4材料器件的特征数据 Table 2 Photovoltaic parameters based on CPDT-O-(NMI)2, CPDT-(NMI)2 and SCPDT-(NMI)4 devices
2.5 PBDB-T与NMI化合物之间的电子转移过程

为了更好地解释器件性能的差异,我们进一步比较了不同化合物薄膜的荧光光谱变化。图 6a为PBDB-T、SCPDT-(NMI)4及PBDT-T:SCPDT-(NMI)4(1:1, W/W)共混薄膜在532 nm激光激发下的荧光光谱强度比较。从图中可以看出,纯的PBDB-T、SCPDT-(NMI)4薄膜分别在680 nm和590 nm左右出现强的发光峰。但在共混薄膜中观察不到SCPDT-(NMI)4的发光,且PBDB-T的发光峰有约47%的发光强度被猝灭。这表明SCPDT-(NMI)4与PBDB-T之间能够发生光诱导的电子转移过程,从而能够实现器件中电荷分离,产生电流。但从另一个方面来看,PBDB-T:SCPDT-(NMI)4共混薄膜中PBDB-T的荧光并不能被完全猝灭,表明光活性薄膜中PBDB-T可能有较大的聚集,因而SCPDT-(NMI)4无法有效猝灭PBDB-T的荧光。这也可能是器件效率并不理想的原因之一。

图 6 PBDB-T、萘酰亚胺及共混薄膜的荧光光谱,激发波长532 nm,荧光发光强度已除以薄膜在532 nm处的吸收强度以进行归一化处理 Fig.6 Fluorescence spectra of PBDB-T, the synthesized NMIs and PBDT-T:NMI films, excitation wavelength is 532 nm, the fluorescence intensity was normalized to the absorbance of different films at 532 nm

图 6b给出了PBDB-T、CPDT-(NMI)2以及PBDT-T:CPDT-(NMI)2(1:1, w/w)薄膜的荧光光谱。从中可以看促,尽管CPDT-(NMI)2的荧光能够被PBDB-T有效猝灭,但CPDT-(NMI)2对PBDB-T荧光的猝灭效率仅为9%,这说明二者之间的光诱导电子转移过程效率较低。与前述讨论的SCPDT-(NMI)4相一致,这一荧光光谱猝灭实验表明,在PBDB-T:CPDT-(NMI)2共混薄膜中,给受体二者之间的相分离形貌可能是影响电荷转移过程的重要因素。

由于CPDT-O-(NMI)2的荧光发光与PBDB-T的荧光光谱重叠(图 6c),无法准确判断共混薄膜中CPDT-O-(NMI)2的荧光是否被有效猝灭,但从图 6c中可以看出,PBDB-T的荧光发光有34%被猝灭。值得注意的是,理想的状态是共混薄膜的荧光完全被猝灭,而3个共混薄膜依然有较强的荧光发射,这表明材料吸收光子后没有及时转化分离成自由电荷,而以能量荧光发射的方式释放,这也是基于这3个材料的电池器件效率低的一个重要原因。进一步优化器件制备过程中活性层薄膜的组成与制备工艺,改善光活性层中电子给受体材料之间的相态分离结构,将有可能进一步提高器件的光电转换效率。

2.6 共混薄膜的表面形貌表征

图 7展示了3个材料分别作为受体与PBDB-T共混后,在最优条件下制备的薄膜的表面AFM形貌。从图 7a7b可以看出,基于PBDB-T:CPDT-O-(NMI)2和PBDB-T:CPDT-(NMI)2的器件共混薄膜中有较大的结晶区域(表面粗糙度分别为2.21 nm和1.90 nm),容易形成电子缺陷,使激子的分离效率变低,从而导致器件的效率不高。基于PBDB-T:SCPDT-(NMI)4的薄膜有较小的表面粗糙度(1.54 nm)和较均一的相分离,可能有助于激子的分离,有利于短路电流的提升和器件性能的提高。

图 7 基于最优器件制备条件的PBDB-T:NMIs共混薄膜的原子力显微镜(AFM)表面形貌图 (a) PBDB-T:CPDT-O-(NMI)2;(b) PBDB-T:CPDT-(NMI)2;(c) PBDB-T:SCPDT-(NMI)4 Fig.7 AFM image of the PBDB-T:NMIs blend films (a) PBDB-T:CPDT-O-(NMI)2 blend film; (b) PBDB-T:CPDT-(NMI)2 blend film; (c) PBDB-T:SCPDT-(NMI)4 blend film from the optimized inverted devices
3 结论

本文分别合成了以4H-环戊并[2, 1-b:3, 4-b′]二噻吩-4-酮、环戊[2, 1-b:3, 4-b′]二噻吩和螺[4, 4]双环戊[2, 1-b:3, 4-b′]二噻吩为核心基团,以1, 8-萘酰亚胺为外围修饰基团的有机半导体分子CPDT-O-(NMI)2、CPDT-(NMI)2及SCPDT-(NMI)4,并详细研究了这3个化合物的光谱、电化学以及应用在太阳能电池器件中的性能。结果表明,具有空间垂直正交结构的SCPDT-(NMI)4化合物中存在螺共轭效应,因而化合物具有更长的发光光谱。此外,具有螺形结构的SCPDT-(NMI)4做为受体材料与PBDB-T共混作为光学活性层材料的有机太阳能电池效率远超了CPDT-(NMI)2及CPDT-O-(NMI)2。结果表明具有空间正交型结构的分子确实具有提高有机太阳能电池能量转化效率的潜力。这一实验结果为太阳能电池材料分子的设计提供了参考。

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