2. 中国科学院大学 未来技术学院, 北京 100049;
3. 中国科学院大学 化学与化工学院, 北京 100049
2. School of Future Technology, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, P. R. China;
3. School of Chemistry and Chemical Engineering, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, P. R. China
当今世界能源短缺与环境污染问题日益严重，快速发展可再生清洁能源引起了世界各国的高度重视。太阳能作为地球上储量最为丰富的能源，具有绿色清洁的特点，对于解决能源危机具有重要意义。太阳能电池利用光生伏特效应将光能直接转化为电能并且储存起来，是一种合理有效利用太阳能的方式。近几年，由染料敏化太阳能电池[1-3]发展而来的钙钛矿太阳能电池因其优良的材料特性以及高的能量转换效率，受到全世界越来越多研究小组的关注，成为太阳能电池领域新的研究热点。
钙钛矿太阳能电池的主体材料为有机-无机杂化材料，通式为ABX3，其中A代表有机组分，B代表金属原子，X代表卤素原子，其配位多面体及晶体结构如图 1(a)和(b)所示，其中对甲胺铅碘(CH3NH3PbI3)的研究最为广泛。有机-无机杂化材料具有激子束缚能低、载流子迁移率高、双极性电荷传输、可用溶液法制备、光学带隙可调等特点[4-6]，能够充分吸收太阳光，降低光电转换过程中的能量损耗，获得高效率的太阳能电池。钙钛矿太阳能电池最早由Miyasaka课题组[7]提出，他们将有机、无机杂化的钙钛矿材料应用到量子点敏化太阳电池中，制备出效率为3.8%的光伏器件。短短几年时间，钙钛矿太阳能电池效率飞速提高，目前已高达22%[8]，其理论方面的研究也日渐完善。
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图 1 (a)钙钛矿配位多面体网络扩展结构；(b)钙钛矿晶体结构的球棍模型; (c)实验所涉及材料分子结构；(d)实验所采用的器件结构图 Fig.1 (a) Extended perovskite network structure connected through corner-shared octahedral; (b) ball-and-stick model of the basic perovskite structure; (c) chemical structure of the compounds; (d) schematic device architecture of inverted planar perovskite solar cell |
钙钛矿太阳能电池器件性能优化主要集中在钙钛矿层结晶性的提高[9-12]、传输材料的选择[13]以及界面修饰[14]等，其中钙钛矿吸光层的结晶性在很大程度上决定了器件的性能，从而引起了科研工作者的广泛关注。介孔支架法[10]、添加法[15, 16]、两步法[17]等是改善钙钛矿层结晶性的有效手段，但这些方法仍存在很多不足。介孔支架法中介孔层需要高温烧结，不但能耗高，而且无法制备成柔性器件，严重限制其应用。添加法较为简便，但其制备出的薄膜仍存在颗粒尺寸小、表面覆盖率低等问题。相比于前两种方法，两步法制备出的薄膜表面覆盖率及晶粒尺寸均有所提高，而且对温度要求也有所降低，但仍存在表面粗糙度较高[18]、碘化铅反应不彻底[19, 20]、操作工艺复杂等问题。因此，人们开始探索新的方法来控制钙钛矿层结晶[17, 21-23]，其中，调节真空度的方法操作简便、重现性好、器件性能及稳定性均明显提高，是一种简便高效的方法。但具体压强大小对薄膜形貌及器件性能影响的研究较少。
本文采用调节真空度的方法，系统地研究了压强对钙钛矿层形貌、结晶性及器件性能的影响，以Glass/ITO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3/PCBM/Al的平面异质结器件结构为基础，制备出钙钛矿太阳能电池，并考察了不同压强下的器件性能。
1 实验部分 1.1 试剂与仪器实验中所用ITO(氧化铟锡)玻璃规格为(2 cm×2 cm，方阻为 < 10 Ω/□)购于深圳南玻公司。聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)-聚苯乙撑磺酸(PEDOT:PSS)和PCBM购于台湾Lumtec公司，其分子结构如图 1(c)所示。碘甲胺(CH3NH3I)与碘化铅(PbI2)购于梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。所用有机试剂二甲基亚砜、甲苯、氯苯均购于北京化工厂。所有药品和试剂均未进行处理，直接使用。
实验中所用EZ4型匀胶机购于江阴市佳图科技有限公司，电极蒸镀系统由中科院理化技术研究所自行研制。
1.2 器件制备甲胺铅碘钙钛矿太阳能电池在ITO玻璃基底上制备。ITO玻璃在使用前需经过清洗剂、蒸馏水、丙酮、乙醇超声清洗处理，真空干燥后，置于氧-等离子清洗机内清洗10 min。然后，将PEDOT:PSS水溶液以2000 r/min的转速旋涂于ITO基底上，并在手套箱内120 ℃退火30 min。将1.4 mol/L的钙钛矿前驱体溶液(摩尔比为PbI2:CH3NH3I=1:1的DMSO溶液)以1500 r/min转速持续10 s、7000 r/min转速持续40 s分段沉积到PEDOT:PSS空穴传输层上。在旋涂的第二阶段，将500 μL甲苯溶液滴加到基片表面，得到淡黄色透明薄膜，100 ℃退火10 min，得到黑色光亮的钙钛矿层。采用调节真空度的方法，将刚刚旋涂结束的钙钛矿层基片置于压强分别为7×104 Pa、4×104 Pa、1×104 Pa的腔体内放置20 s，再进行退火处理。将25 mg/mL的PCBM氯苯溶液以1000 r/min的转速旋涂于钙钛矿层上，作为电子传输层。最后，将基片转移到真空蒸镀系统内，在压强低于5×10-4 Pa的真空度下蒸镀200 nm Al。器件结构如图 1(d)所示。
1.3 测试及表征钙钛矿层形貌由Hitachi S-4800扫描电子显微镜(SEM)测试。吸收光谱由Hitachi U-3010吸收光谱仪测定，测试范围为450~850 nm。钙钛矿层晶体结构通过Bruker-AXS衍射仪(XRD)测试获得，测量范围为5~55°，扫描速度为0.05°/s。电流密度-电压曲线(J-V曲线)通过Keithley 2400万用表与太阳能模拟器联用测得，太阳能模拟器氙灯型号为SAN-EI Electric，XEC-301S。每次测量前，太阳能模拟器需使用硅标准电池校准为100 mW/cm2，AM 1.5 G光源。测试范围为-0.1~1.0 V，扫描速率为10 mV/s。外量子效率(EQE)测试是在Enlitech QE-R光谱响应测试系统下进行的。所有测试均在空气中进行。器件的标准面积为4 mm2。
2 结果与讨论 2.1 压强对钙钛矿层薄膜形貌的影响钙钛矿层作为钙钛矿太阳能电池中的吸光层，对光的吸收转化以及载流子的提取、传输起到了决定性作用，对于器件性能至关重要。传统方法制备的钙钛矿层存在颗粒较小、有孔洞、表面覆盖率低、粗糙度大等缺点，严重限制器件性能的提高[18]。孔洞的存在对器件性能的影响主要有以下两方面：(1) 钙钛矿层上方的电子传输层PCBM通过孔洞直接渗透到钙钛矿层内部，从而与下层的空穴传输层PEDOT:PSS直接接触，造成电荷复合[24]，导致开路电压(Voc)降低；(2) 部分入射光可以通过孔洞直接穿过钙钛矿层不被吸收，从而无法产生光电流，造成短路电流(Jsc)的损失。因此，制备出无孔洞、表面覆盖率高、粗糙度低的钙钛矿层，对提高器件性能尤为重要。
钙钛矿的形貌和结晶性是制约光生载流子在钙钛矿材料中分离和传输的关键。图 2显示了不同压强条件下制备的钙钛矿吸光层的SEM形貌。由图 2(a)可知：未进行抽真空处理的钙钛矿层表面有很多较大的孔洞，薄膜的表面覆盖率较低。此外，这种方法制备出的钙钛矿层颗粒尺寸分布不均匀，粒径大的可达770 nm，而小的仅有220 nm。Tripathi等[25]的研究表明粒径分布均匀的钙钛矿层更有利于器件性能的提高，传统方法制备的薄膜粒径分布不均匀会限制器件的性能。粒径分布不均匀主要是由于退火过程中温度高于前驱体溶液的玻璃化转变温度，前驱体溶液移动性增加，难以较好的控制形貌[23]。由图 2(b)~(d)可知：随压强降低，孔洞尺寸和数量明显减少，表面覆盖率依次提高，致密程度逐渐增加，有效地降低了孔洞存在对器件性能的影响。孔洞的减少主要是由于抽真空的过程中将部分多余的溶剂分子DMSO排除出薄膜，使得DMSO与PbI2比例更加接近1:1，形成DMSO-PbI2配合物[26, 27]。DMSO-PbI2配合物能够有效抑制钙钛矿层的结晶，有利于提高结晶程度。采用传统方法时，在前驱体溶液中DMSO含量远高于PbI2，旋涂制备的薄膜中DMSO分子所占比例较高，易于发生聚集。退火过程中，溶剂分子挥发，若溶剂过多聚集，形成的钙钛矿晶体颗粒不能完全占据挥发的溶剂分子所占空间，未被晶粒覆盖的区域便形成了孔洞。所以，采用调节压强的方法可以有效地降低薄膜中溶剂含量。在抽真空的过程中，部分溶剂DMSO被抽走，使得溶剂分子在钙钛矿结构未形成前脱离了钙钛矿层薄膜，在薄膜中所占比例明显降低，有效抑制了针孔的产生[28]。因此，随压强降低，溶剂分子被抽走的速率及程度逐渐增加，最终获得的钙钛矿吸光层孔洞减少，更加致密均匀，表面覆盖率明显提高，这对器件性能的优化是十分有利的。
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图 2 不同压强条件下的钙钛矿薄膜SEM图 Fig.2 The SEM images of surface morphologies of CH3NH3PbI3 films obtained at different pressures (a) 1×105 Pa, (b) 7×104 Pa, (c) 4×104 Pa, (d) 1×104 Pa |
为进一步研究压强对钙钛矿层吸光能力及结晶程度的影响，测定了不同压强下钙钛矿层的吸收光谱图 3(a)和XRD图谱3(b)。对比图 3(a)中不同压强条件下钙钛矿层的吸收曲线，可以说明：随压强降低，钙钛矿层在整个吸收范围内吸收强度明显增加，与上文随压强降低孔洞减少、吸光能力增强相一致，直接证明了降低压强方法有利于钙钛矿薄膜吸光能力的提高。图 3(b)对比了不同压强下钙钛矿吸光层的XRD图谱。4种压强条件下，钙钛矿层衍射峰位置并未发生改变，其中，位于14.1°、28.2°和43.2°的峰分别对应钙钛矿结构(110)(220)(330) 晶面，与文献报道的钙钛矿四方晶相结构完全相符，证明形成了四方晶相钙钛矿结构。同时，4种压强条件下，12.6°附近均未出现PbI2的特征峰[15]，说明PbI2已反应完全，并未残留，不会对器件性能造成不良影响。但不同压力条件下，其衍射峰强度及半峰宽存在明显差别，能够从一定程度上反映其结晶程度的强弱。以(110) 面为例，传统方法(1×105 Pa)制备的样品，其(110) 面峰强度仅为1230，半峰宽为0.164，而在1×104 Pa条件下(110) 面峰强度为6877，较传统方法提高了4.6倍，半峰宽也减小到了0.156，充分说明随压强降低，钙钛矿层结晶程度明显提高。
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图 3 不同压强下钙钛矿层的(a)吸收曲线与(b)XRD图谱 Fig.3 The normalized absorption spectra(a) and the XRD patterns(b) of CH3NH3PbI3 films fabricated under different pressures |
综上，通过SEM、吸收光谱以及XRD图谱可以看出，随压强降低，钙钛矿层结晶程度明显增加，孔洞减少，薄膜表面覆盖率提高，吸光能力明显增强，有利于器件对太阳光的吸收和转化。
2.3 压强对器件性能的影响为深入研究压强对器件性能的影响，在上述薄膜基础上，我们制备了器件结构为Glass/ITO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3/PCBM/Al的钙钛矿太阳能电池。不同压强下制备出的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线(J-V曲线)如图 4(a)所示，电池性能的具体参数总结于表 1。综合分析图 4(a)和表 1可知，未进行抽真空处理的器件其平均效率仅为9.40%，短路电流(Jsc)为19.76 mA/cm2，开路电压(Voc)为0.86 V，填充因子(FF)为0.55。而随着压强降低，短路电流、填充因子以及光电转化效率均有所提高。当压强降低到1×104 Pa时，其短路电流(Jsc)增加到21.20 mA/cm2，开路电压(Voc)为0.87 V，填充因子(FF)为0.63，平均效率提高到11.60%，最高可达12.36%，比未处理的器件效率提高了19%，充分说明在一定范围内，随压强降低，器件性能逐渐提高。图 4(b)对比了不同压强条件下钙钛矿太阳能电池的EQE曲线，从图中可以明显看出，器件在可见和近红外波段均有很高的光电响应，且随压强降低，响应强度逐渐增加，整合所得短路电流密度呈上升趋势。进一步证明随压强降低，器件的短路电流密度逐渐增加，与J-V测试所得结论相同。
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图 4 器件性能: (a)不同压强下钙钛矿电池的电流密度-电压(J-V)曲线；(b)不同压强下钙钛矿电池的EQE曲线；(c)效率最优器件的正扫、反扫电流密度-电压(J-V)曲线 Fig.4 Device performance: (a) current density-voltage (J-V) curves of the devices fabricated under different pressures; (b) EQE curves of the devices fabricated under different pressures; (c) current density-voltage (J-V) curves of the champion device with respect to reverse and forward scan direction |
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表 1 压强对钙钛矿太阳能电池器件性能的影响 Table 1 Effects of the pressure on the performances of perovskite solar cells |
影响钙钛矿太阳能电池器件性能的因素主要有以下3个:(1) 光吸收能力；(2) 电荷提取与收集；(3) 传输及复合造成的损失。钙钛矿层作为吸光层，对光的吸收转化以及载流子的提取、传输起到了决定性作用。随压强降低，部分溶剂被抽走，孔洞减少，有效降低了太阳光直接透过钙钛矿层情况的发生，避免了光的损失；同时，孔洞减少，内部缺陷浓度降低，钙钛矿层内部载流子复合的概率减小；钙钛矿层结晶程度提高，其光吸收能力明显增强，从而能够有效提高Jsc；此外，薄膜表面覆盖率及平整性的提高，有利于增强钙钛矿层与电子传输层PCBM的界面接触，减少界面复合，降低接触电阻，对于Voc和FF的提高十分有利。因此，随压强降低，短路电流、填充因子以及光电转化效率PCE均有所提高。但由于晶界处复合对Voc影响较大，开路电压提高并不明显。
此外，滞后现象对器件性能也至关重要。滞后现象主要是缓慢的离子迁移造成的，主要与钙钛矿晶体本身的极化特性、晶界缺陷、高介电常数、离子迁移性等因素密切相关。大的迟滞效应不但对器件效率的认定造成了一定的困扰，而且对器件的效率提高是不利的。因此，对滞后现象进行研究具有非常重要的意义。图 4(c)给出了采用调节真空度的方法，在压强为1×104 Pa条件下制备的钙钛矿太阳能电池不同扫描方向测得的电流密度-电压曲线(J-V曲线)。根据滞后因子H的计算公式：H=(PCEreverse-PCEforward)/PCEforward×100%[10]，计算其滞后因子仅为2%，滞后现象可以忽略不计，充分说明了测量结果的可靠性。
3 结论本文系统地研究了压强对钙钛矿层薄膜形貌、结晶程度以及器件性能的影响。利用扫描电子显微镜分析对比了不同压强条件下制备出的钙钛矿吸光层的表面形貌。同时，结合吸收光谱和XRD图谱，分析了调节真空度的方法对钙钛矿层光吸收能力及结晶程度的影响。研究表明，随压强降低，钙钛矿层结晶程度明显增加，孔洞减少，薄膜表面覆盖率提高，吸光能力逐渐增加，有利于器件性能的提高。在此基础上，制备出器件结构为Glass/ITO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3/PCBM/Al的钙钛矿太阳电池。对器件性能进行综合分析后得出结论：随压强降低，短路电流、填充因子以及光电转化效率均有所提高，器件效率由原来的10.38%提高到12.36%，提高了19%。
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