影像科学与光化学  2017, Vol. 35 Issue (6): 797-807   PDF    
馆库温湿度对醋酸纤维素酯胶片物理性能影响的研究
贾智慧1, 李玉虎1, 石美荣1,2, 谢丽娜1, 周亚军1     
1. 陕西师范大学 材料科学与工程学院 历史文化遗产保护教育部工程研究中心, 陕西 西安 710119;
2. 渭南市产品质量技术检验检测研究院, 陕西 渭南 714000
摘要: 醋酸纤维素酯胶片档案保存环境的温湿度是影响胶片长期保存的关键因素之一。由于技术及理念等方面原因,使得我国大部分档案馆的保存环境均未达到国际标准组织所推荐的条件,致使这些宝贵的胶片档案正在遭受醋酸综合症的危害。本文选取20世纪80年代国产的醋酸纤维素酯胶片作为研究对象,研究了接近实际馆藏温度和湿度对胶片片基层和乳剂层的影响。结果表明:当胶片档案保存的实际温度高于20℃、湿度高于60% RH时,均会对胶片的乳剂层和片基层造成不同程度的损伤,特别是高湿条件会严重损毁胶片乳剂层所载信息。本研究对胶片档案的保存具有一定的参考意义。
关键词: 醋酸胶片     馆库温湿度     降解     强度    
The Effect of Temperature and Humidity on the Physical Properties of Cellulose Acetate Film
JIA Zhihui1, LI Yuhu1, SHI Meirong1,2, XIE Lina1, ZHOU Yajun1     
1. Engineering Research Center of Historical Cultural Heritages Conservation, Ministry of Education, School of Material Science and Engineering, Shaanxi Normal University, Xi'an 710119, Shaanxi, P. R. China;
2. Weinan Institute of Product Quality and Technical Inspection & Testing Research, Weinan 714000, Shaanxi, P. R. China
*Corresponding author: LI Yuhu, E-mail: liyuhu@snnu.edu.cn
Abstract: The storage temperature and humidity of the cellulose acetate film file serve as the key factors affecting the long-term preservation of the film. The valuable film files are suffering the harm of acetic acid syndrome in most archives in China because the technology and concept of the preservation film files do not achieve the ideal preservation condition that is recommended by the international standard organization. In the present study, the cellulose acetate film, which is made in China in the 1980s, is selected to serve as experimental sample and to study the effect of actual temperature and humidity on the film base and emulsion layer. The results show that the film base and emulsion layer cause varying degrees of damage when the actual temperature is higher than 20℃ and the relative humidity is higher than 60%. Moreover, the contained information of film emulsion layer is seriously damaged at the condition of high humidity. This work will provide some guidance for the preservation of film archives.
Key words: cellulose acetate film     preservation temperature and humidity     degradation     strength    

在我国的中央档案馆、国家图书馆、中国第一、第二历史档案馆、解放军档案馆、中国照片档案馆、中国电影资料馆、中央新闻记录电影制片厂以及其它省级、地市级档案馆、博物馆, 均收藏有大量的以醋酸纤维素酯胶片为载体的电影胶片、缩微胶片、照相底片以及航拍片等感光胶片档案。这些资料影片是世界文化遗产的重要组成部分,具有较强的艺术价值和研究价值。保存好这类珍贵的人类文化遗产的载体——电影胶片,具有重大的意义。

醋酸纤维素酯胶片的衰变[1]除受自身制成材料的影响,保存环境的温度、湿度是影响其保存寿命的重要因素[2]。“醋酸综合症”被称为醋酸纤维素酯胶片的“癌症”,是危害胶片安全的最为严重的病害现象之一[3,4],已成为20世纪照相影像能否继续保存下去需解决的关键问题,也是影像保存部门遇到的最大技术难题之一。美国罗彻斯特工艺学院影像保护技术研究所[5,6]于1988年和1991年先后两次对胶片稳定性进行大规模试验,证明温度、湿度越高,醋酸纤维素酯胶片酸度参数达到0.5所需要的时间越短,即发生醋酸综合症的时间就越快。虽然低温低湿有利于胶片的长期保存,但是,我国大部分档案馆由于技术及理念等方面原因,达不到国际标准组织推荐保存所规定的理想条件,致使这些宝贵的胶片档案面临醋酸综合症的危害。因此,研究接近实际保存条件下胶片档案的各性能变化,分析胶片乳剂层性能与温度、湿度、胶片pH等各性能变化的关联性,对于各馆胶片档案的保存具有实际意义。

1 实验部分 1.1 材料及仪器

胶片(80年代国产的醋酸纤维素酯胶片,中国电影资料馆西安电影资料库提供,已废弃);数码显微镜(基恩士国际贸易上海有限公司,型号为VHX-600);WGG-60微机光泽度仪(上海仪电物理光学仪器有限公司,等效采用国际标准ISO2813《非金属涂料膜20°、60°、85°镜面光泽的测量》,测量范围:0~120,稳定性:±0.4,光泽单位示值读差:±2光泽单位);切纸刀(四川长江造纸仪器有限责任公司,型号为FG-QZD15)、电脑测控耐折度仪(型号为DC-MIT135B);摆锤式抗张试验机(型号为J-KZ100);热分析仪(美国TA公司-沃特斯公司生产,型号为Q600);恒温恒湿箱;酸度计(德国Sartorius普及型PH计,相对pH精度±0.01);OCA20视频光学接触角测量仪(德国Dataphysics公司);分析天平(METTLER TOLEDO/梅特勒-托利多,精度0.0001 g)。

1.2 湿度对醋酸纤维素酯胶片性能影响

取一卷80年代国产的醋酸胶片中间部分,每20 m取样,共4组,将上述4组样品卷好,分别置于(40 ℃, 40% RH)、(40 ℃, 50% RH)、(40 ℃, 60% RH)、(40 ℃, 70% RH)、(40 ℃, 80 % RH)、(40 ℃, 90 %RH)条件下的恒温恒湿箱中1个月,观察湿度对胶片的影响,测试胶卷的各性能变化。

1.2.1 不同湿度对胶片乳剂层的影响

(a)表面形貌:采用VHX-600数码超景深显微镜,观察醋酸纤维素酯胶片上同一位置在老化前后的表面形貌变化。

(b)亲水性变化:胶片发生降解后,其乳剂层面与水的浸润性会发生变化,可通过OCA20型视频光学接触角测定仪测定接触角的变化来表示。测试时采用悬滴法测量胶片乳剂层面的接触角,水滴体积2 μL,注射速度1 μL/s,在同一样品表面上5个不同位置进行测试,取其平均值。

(c)表面光泽度变化:胶片乳剂层由于发生降解或其他因素,会造成胶片表面的不平整,通过WGG-60微机光泽度仪测试,以数字表示物体表面接近镜面的程度。表面光泽度表示的是物体表面对于光反射强弱。表面反射越强烈,更接近镜面,光泽度越高。从表面微观几何形状的角度而言,表面粗糙度越小,表面越光滑,光泽度值高。鉴于样品表面粗糙度的可能不均性,测试时,对同一样品表面上5个不同位置进行测试,取其平均值。

1.2.2 不同湿度对胶片片基层的影响

(a)胶片尺寸稳定性:胶片含湿量是胶片片基中的水分和挥发性组分的含量,在生产中也常用其反映胶片片基的尺寸稳定性[7]

(b)机械性能:利用胶片的抗张强度和耐折度来反映其变化。

耐折度测定:将试样裁成150 mm × 15 mm,不少于15条,调节电脑测控耐折度仪张力为4.9 N,测试耐折度,记录试样双折次数的测试结果,每组样品平行测定10个,取平均值。

抗张强度测定:将试样裁成150 mm × 5mm,不少于15条,使用上述摆锤式抗张试验机测定样品的抗张拉力,每组样品平行测定10个,取平均抗张力,最后计算得出样品的抗张强度。

(c)胶片pH。

采用曼彻斯特工业学院和柯达公司所使用的测定胶片酸度的方法测定pH[8]。测定程序如下:准确称出1 g的胶片样品,精确到0.01 g;将上述胶片样品连同其乳剂层及所有涂层一起裁成约25 mm的小块,并放入100 mL的蒸馏水或去离子水中;胶片样品在38 ℃的水中浸泡并不停地缓慢搅动24 h;溶液过滤,除掉胶片颗粒;用酸度计测试其pH,酸度计相对pH精度±0.01,同一胶片平行测定3个样品,取平均值。

1.3 温度对醋酸纤维素酯胶片性能的影响

取一卷80年代国产的醋酸胶片中间部分,每20 m取样,共3组,将上述3组样品卷好分别置于(20 ℃, 60% RH)、(30 ℃, 60% RH)、(40 ℃, 60% RH)、(50 ℃, 60% RH)、(60 ℃, 60 % RH)恒湿箱中一个月,观察温度对胶片的影响,测试胶卷的各性能变化。

1.3.1 不同温度对胶片乳剂层的影响

(a)表面形貌:采用VHX-600数码超景深显微镜观察醋酸纤维素酯胶片上同一位置在老化前后的表面形貌变化。

(b)亲水性变化:通过OCA20型视频光学接触角测定仪测试乳剂层面与水的浸润性变化。

(c)表面光泽度变化:通过WGG-60微机光泽度仪测试,以数字表示物体表面接近镜面的程度。

1.3.2 不同温度对胶片片基层的影响

(a)胶片尺寸稳定性:胶片含湿量是胶片片基中的水分和挥发性组分的含量,在生产中也常用其反映胶片片基的尺寸稳定性。

(b)机械性能:利用胶片的抗张强度和耐折度来反映其变化。

(c)胶片pH。

采用曼彻斯特工业学院和柯达公司所使用的测定胶片酸度的方法测定pH。同一胶片平行测定3个样品,取平均值。

2 结果与讨论 2.1 不同湿度对胶片乳剂层的影响 2.1.1 乳剂层表面形貌变化

图 1给出了不同湿度处理的胶片乳剂层表面形貌图。当温度恒定为40 ℃、湿度小于60% RH时,湿度对胶片乳剂层表面形貌几乎无影响;当湿度大于60% RH时,随着湿度的增加,胶片影像层(乳剂层)逐渐模糊、变色,所携带的信息受到不同程度的损伤。其中当湿度为90% RH时,胶片表面布满霉菌孢子,造成胶片影像层大面积损毁,胶片所记录信息受到不可逆的损害,可能是由于胶片乳剂层的明胶是霉菌等微生物的良好培养基,在该条件下适宜霉菌的繁殖蔓延。更为重要的是,在霉菌生长过程中释放出的酶和酸性物质会加速胶片乳剂层的降解[9]

图 1 不同湿度处理的胶片乳剂层表面形貌图 a. 40% RH; b. 50% RH; c. 60% RH; d. 70% RH; e. 80% RH; f. 90% RH Fig.1 Surface morphology of film emulsion layer treated at different humidities
2.1.2 乳剂层亲水性变化

表 1图 2各胶片样品接触角变化的数据可以看出,温度为40 ℃、湿度小于60% RH时,胶片乳剂层面接触角变化幅度较小(由78.1°降低至77.6°);当湿度大于60% RH时,随着湿度的增加,胶片乳剂层面接触角变化幅度较大(由77.6°降低至75.1°),可能是由于胶片乳剂层中的明胶发生了降解,导致亲水性有所增加。

表 1 不同湿度处理的胶片乳剂层接触角测试结果 Table 1 Contact angles of film emulsion layers treated at different humidities

图 2 胶片乳剂层接触角随处理湿度变化曲线 Fig.2 Changes of film contact angle at different humidities
2.1.3 乳剂层面光泽度变化

表 2图 3不同湿度处理的胶片乳剂层光泽度的测试结果可以看出,当温度为40 ℃、湿度小于60% RH时,胶片乳剂层光泽度值变化幅度较小;当湿度大于60% RH时,随着湿度的增加,胶片乳剂层光泽度值降低非常明显。结合图 1胶片表面形貌变化,我们推测当湿度高于60%RH时其光泽度降低,除了乳剂层中组分的降解原因之外,胶片乳剂层中的明胶在高湿度环境下更容易滋生霉菌,胶片乳剂层表面粗糙度增大。

表 2 不同湿度处理的胶片乳剂层光泽度测试结果 Table 2 Glossiness of the emulsion layer at different humidities

图 3 胶片乳剂层光泽度随处理湿度变化曲线 Fig.3 Changes of the emulsion layer surface glossiness at different humidities
2.2 不同湿度对胶片片基层的影响 2.2.1 胶片机械强度变化

表 3图 4可以看出,当温度为40 ℃时,抗张强度随着湿度的增加不发生明显的变化;当湿度高于60% RH时,耐折度随着湿度的增加而增强。可能是由于增加湿度有利于加速胶片片基层的降解,进而减小抗张强度。挥发性组分如醋酸、水分等增加了分子间作用力,使得相应的耐折度有所增大。

表 3 不同湿度处理的胶片机械强度测试结果 Table 3 Mechanical strength of film samples at different humidities

图 4 不同湿度处理的胶片机械强度与湿度关系曲线 Fig.4 Mechanical strength changes of the film at different humidities
2.2.2 胶片尺寸稳定性变化

表 4图 5不同湿度处理的胶片含湿量测试结果可以看出,当温度为40 ℃时,随着湿度的增加,胶片含湿量略有增加(由2.18%增加到2.32%),即胶片的尺寸稳定性略变差。

表 4 不同湿度处理的胶片含湿量测试结果 Table 4 Moisture content of film samples at different humidities

图 5 不同湿度处理的胶片含湿量与湿度关系曲线 Fig.5 Moisture content changes of the film at different humidities
2.2.3 胶片pH值变化

表 5图 6各胶片酸度数据可以看出,在温度为40 ℃时,随着湿度的增加,胶片pH呈下降趋势,由8.01降低至7.63。可能是由于胶片中水含量的增加,加快胶片水解反应速率。

表 5 不同湿度处理的胶片酸度(pH)测试结果 Table 5 pH of film samples at different humidities

图 6 不同湿度处理的胶片酸度与湿度关系曲线 Fig.6 Changes of film pH at different humidities
2.3 不同温度对胶片乳剂层性能影响 2.3.1 胶片乳剂层表面形貌变化

通过图 7对不同温度条件处理的胶片乳剂层表面形貌的对比发现,恒定湿度为60% RH、温度低于30 ℃时,温度对胶片乳剂层表面形貌几乎无影响;当温度高于30 ℃时,随着温度的升高,胶片乳剂层逐渐变得模糊不清,所携带的信息受到损伤。特别是当温度为60 ℃时,乳剂层已经发黄、模糊不清,胶片记录的信息受到严重的损害。

图 7 不同温度处理的胶片乳剂层表面形貌图 Fig.7 Surface morphology of film emulsion layer at different temperatures a. 20 ℃; b. 30 ℃; c. 40 ℃; d. 50 ℃; e. 60 ℃
2.3.2 乳剂层亲水性变化

表 6图 8不同温度处理的胶片乳剂层接触角测试结果可以看出,在湿度为60% RH、当温度低于30 ℃时,胶片乳剂层的接触角几乎不随温度的增加而变化;当温度高于30 ℃时,随着温度的增加,胶片乳剂层面接触角由78.3°降低至76.9°,乳剂层亲水性略有增加,可能是由于胶片乳剂层中的明胶降解所致。

表 6 不同温度处理的胶片乳剂层接触角测试结果 Table 6 Contact angles of film emulsion layer at different temperatures

图 8 胶片乳剂层接触角随处理温度变化曲线 Fig.8 Changes of the emulsion layer contact angle at different temperatures
2.3.3 乳剂层面光泽度变化

表 7图 9不同温度处理的胶片乳剂层光泽度测试结果可以看出,当温度高于30 ℃时,随着温度的增加,光泽度明显地降低,结合图 7可以看出,当温度为30 ℃时,乳剂层影像已经变模糊,胶片乳剂层表面粗糙度增大,可能是由于乳剂层中明胶及其它组分的降解与明胶滋生霉菌的共同作用引起。

表 7 不同温度处理的胶片乳剂层光泽度测试结果 Table 7 Glossiness of film emulsion layer at different temperatures

图 9 胶片乳剂层光泽度随处理温度变化曲线 Fig.9 Changes of emulsion layer surface glossiness at different temperatures
2.4 不同温度对胶片片基层性能影响 2.4.1 胶片机械强度变化

表 8图 10不同温度处理的胶片抗张强度测试结果可以看出,当温度高于30 ℃时,抗张强度随着温度的升高降低幅度较大(由16.3降低到8.8 kN/m);耐折度随温度的增加变化较小。

表 8 不同温度处理的胶片抗张强度测试结果 Table 8 Mechanical strength of film samples at different temperatures

图 10 不同温度处理的胶片机械强度与湿度关系曲线 Fig.10 Mechanical strength changes of the film at different temperatures
2.4.2 胶片尺寸稳定性变化

表 9图 11不同温度处理的胶片含湿量测试结果可以看出,随着温度的增加,胶片含湿量呈先降低后增加的趋势。可能是由于胶片的降解程度相对较低且周围湿度不是很高,所以表现出对胶片的尺寸稳定性影响不是很大。

表 9 不同温度处理的胶片含湿量测试结果 Table 9 Moisture content of film samples at different temperatures

图 11 不同温度处理的胶片含湿量与湿度关系曲线 Fig.11 Moisture content changes of the film at different temperatures
2.4.3 胶片pH变化

表 10图 12不同温度处理的胶片酸度测试结果可以看出,当温度高于30 ℃时,随着温度的增加,胶片pH呈下降趋势,表明胶片片基降解程度增加。

表 10 不同温度处理的胶片机械强度与湿度关系曲线 Table 10 Mechanical strength changes of the film at different temperatures

图 12 不同温度处理的胶片酸度测试结果 Fig.12 pH of film samples at different temperatures
3 结论

胶片档案实际保存过程中的温度、湿度均会对胶片产生不同程度的不良影响。当温度为40 ℃、湿度大于60% RH时,随着湿度的增加,胶片乳剂层逐渐模糊、变色,亲水性增加,光泽度显著降低,胶片片基层机械性能有所下降,尺寸稳定性略变差,pH呈下降趋势,当湿度增大为90% RH时,胶片表面布满霉菌孢子,造成胶片影像层大面积损毁,胶片所记录信息受到不可逆的损害。当湿度为60% RH、温度为30℃时,乳剂层所记录图像会变模糊,随着温度的增加,胶片光泽度明显降低,片基层机械性能下降幅度较大,亲水性、尺寸稳定性、pH变化不明显。由此可看出,相对而言温、湿度的变化极易损伤胶片乳剂层。档案馆胶片的保存环境未达到国际标准组织所推荐的保存条件时,胶片保存的温、湿度应尽量控制20 ℃、60% RH以下,否则胶片的寿命会明显缩短,特别是高温高湿条件会严重损毁胶片乳剂层所载信息。因此,在条件允许的情况下,应首先采取除酸措施去除保存环境中的醋酸气体,保持室内良好的通风环境,降低湿度,给醋酸纤维素酯胶片档案创造一个相对良好的保存环境,同时应及时对已发生病害胶片进行修复并数字化,提取出所载信息。

参考文献
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