硫氧化钆(Gd₂O₂S)是一种重要的稀土硫氧化物，具有六方晶系结构和较宽的禁带宽度(4.2~4.8 eV)，作为发光材料基质有非常高的光吸收和传能效率，掺杂激活离子后有很高的发光效率，可广泛应用于白光LED、医学影像、X射线成像、上转换发光和激光器等领域^[1-6]。

近年来，文献报道了多种合成微纳米荧光粉的方法，主要包括：高温固相法^[7-9]、共沉淀法^{[10, 11]}、燃烧法^{[12, 13]}、微波辅助法^{[14, 15]}、微乳液法^{[16, 17]}、热分解法^[18]和水热/溶剂热法^[19-21]等。上述方法各有优劣，如：共沉淀法主要优点在于制备工艺简单、成本低、条件易于控制、合成周期短和组成均匀等，缺点也很明显，即加入沉淀剂可能会使反应体系局部溶液浓度过高，导致颗粒产生团聚而造成产物组成不均一，且易于引入杂质而难以制备粒径较小的纳米颗粒。微波辅助法的优点在于加热速度快、热能利用率高、晶体形貌可调控等，尽管其制备方法已经很成熟，但是仍然存在着操作复杂、周期长等缺点。微乳液法的特点为反应装置简单、易于操作，且能耗较低，可通过控制胶束及“水池”形态、结构、极性、疏水性以及水与表面活性剂的比例来控制生成的纳米粒子的大小、形态、结构及极性，但是其缺点也较为突出：原料成本高、有机成分难以去除，并且易受实验条件等诸多因素影响^[22]。而高温固相法具有实验重复性高、发光效率高和成本低等优点，因此本文采用高温固相法合成Gd₂O₂S：Tb³⁺荧光粉。

目前，医学上体检测试时的胸部透视、工业上工业品的无损检测，以及汽车站、火车站等公共场所对行李的安全检查，均采用X射线荧光粉涂抹而成的荧光屏在X射线的辐射下发光，用摄像机读取传输到电脑等显示仪器上进行观察。而这种荧光屏要求的荧光粉具有高的X射线吸收系数和高的发光效率，能满足这些条件的商业X射线荧光粉主要有Zn₂SiO₄：Mn²⁺、CaWO₄、(Zn，Gd)S和Gd₂O₂S：Tb³⁺等几种^[23]。高性能的X射线荧光粉，可优化射线增感屏的分辨率，减少X射线对人体伤害。

本文以Gd₂O₃、Tb₄O₇和升华硫为原料，无水碳酸钠为助熔剂在保护气氛(93%Ar、7%H₂)下，采用高温固相法合成Gd₂O₂S：Tb³⁺微米亚微米荧光粉，并初步探讨不同反应条件对粉末形成及其荧光发光性能的影响。

1 实验部分 1.1 试剂与仪器

试剂：无水碳酸钠(Na₂CO₃，99.99%)、升华硫(分析纯)、三氧化二钆(Gd₂O₃，99.9%，阿拉丁试剂有限公司)、七氧化四铽(Tb₂O₃·Tb₂O₄，99.99%，国药集团化学试剂有限公司)；无水乙醇和盐酸(质量分数为37.5%)均为分析纯，北京北化试剂有限公司生产；实验用水均为去离子水。

仪器：X射线衍射仪，D8 Advance型，德国Burker公司，CuKα辐射(40 kV，200 mA，λ=0.154056 nm)；冷场场发射扫描电子显微镜，日立Hitachi S-4300型；透射电子显微镜，JEM-2100F型，日本JEOL公司；Cary Eclipse型荧光光谱仪，美国Varian公司；OTL-1200管式炉，南京大学仪器厂。

1.2 Gd₂O₂S：Tb³⁺的制备

准确称量一定量的Gd₂O₃、Tb₄O₇、升华硫和无水碳酸钠，将称量好的药品放入研钵中研磨，均匀混合后进行加热。管式炉内通入保护气氛(7%H₂, 93%Ar)。其中降温为自然冷却，在加热与保温时气通量为80 mL/min，降温时气通量为20 mL/min。在温度降至室温时，取出管式炉内样品，将其研磨均匀后，依次用去离子水、稀盐酸(体积比1：50) 分别洗涤4次，再用去离子水洗涤至中性，无水乙醇洗涤1次，抽滤、烘干。通过改变反应温度、反应时间及Tb³⁺掺杂量，考察了各个因素对产物结构与发光强度的影响。具体反应条件及相关结果详见结果与讨论。

1.3 性能表征

对所有反应条件下合成的样品进行组成分析和物相表征，并研究其发光性能。采用X射线衍射仪对产物进行XRD物相分析，CuKα辐射(40 kV，200 mA，λ=0.154056 nm)，扫描速度0.02°/s。用日立Hitachi S-4300型冷场场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品形貌，工作电压为10 kV，测试之前样品表面需要溅射喷金。由透射电子显微镜完成样品形貌及分散性进行TEM分析，加速电压200 kV，通过选区电子衍射确定其相态。采用荧光光谱仪，测定样品的激发光谱和发射光谱，将样品压成10 mm的圆片，在室温下直接进行测试，激发光源为氙灯，测试波长范围为200~800 nm。

2 结果与讨论 2.1 Tb³⁺掺杂量对产物发光性能的影响

当T=900 ℃，反应时间为4 h，不同百分含量Tb³⁺掺杂高温固相合成的Gd₂O₂S：Tb³⁺样品和标准六方晶系Gd₂O₂S(JCPDS 26-1422) 的XRD图谱(图 1)。与标准卡片比对可以看出：掺杂Tb³⁺未影响Gd₂O₂S的晶体结构，其中掺杂百分含量为7%的Tb³⁺的Gd₂O₂S：Tb³⁺样品结晶性能最好，其最强特征峰为(100)，而标准卡片的最强特征峰为(101)，这可能与材料晶体沿着(100) 晶面择优取向有关。

不同Tb³⁺掺杂量，在温度为900 ℃、反应时间为4 h时合成的Gd₂O₂S：Tb³⁺样品及商品化Gd₂O₂S：Tb³⁺的荧光发射谱图(图 2)。在室温下，254 nm紫外光激发时，λ=543 nm处有强烈的发射峰，为Tb³⁺的⁵D₄→⁷F₅跃迁。从图中可以看出，Tb³⁺掺杂量为7%时发射的荧光强度最大。

2.2 反应温度对产物发光性能的影响

图 3为不同反应温度下，高温固相合成Gd₂O₂S：Tb³⁺粉末的荧光发光强度。由图可知，随着反应温度的升高，反应产物的发光性能不断提高，在900℃时荧光发光强度达到最高，而温度高于900 ℃时发光强度则显著降低。

2.3 反应时间对产物发光性能的影响

不同的反应时间对产物的结晶性有很大影响，而结晶性能的好坏则直接影响产物的发光性能，由图 4的X射线衍射图可以看出，在反应温度为900 ℃，反应时间为4 h时，结晶性能最好，通过图 5的荧光谱图也验证了这一点。

2.4 颗粒形貌及组成分析

图 6a为在900 ℃下，7% Tb³⁺掺杂量，反应时间为4 h的样品的SEM分析图。由图可知合成的Gd₂O₂S：Tb³⁺颗粒基本呈板状。由图 6b的颗粒正态分布图可知颗粒的大小主要集中在500~1000 nm。

通过电感耦合-发射光谱测试(ICP)对该样品进行分析可知，样品中Gd摩尔分数为93.1%，Tb摩尔分数为6.9%，与前期称量的数据相吻合。

2.5 TEM分析

用TEM表征颗粒形貌，图 7为样品的透射电镜及高分辨透射电镜照片。由图 7a可见电子衍射图谱(SAED)为规整的衍射斑点，表明样品由单晶颗粒组成。图 7b是对图 7a所示方形区域放大的高分辨率电子透射电镜(HRTEM)照片，晶格条纹排列有序，经测量晶面条纹间距为0.13 nm，对应六方晶系Gd₂O₂S的(203) 晶面，晶体沿[203]方向生长，表明晶体结晶性能良好。

2.6 反应机理分析

样品在烧结过程中发生如下反应^[25]：

无水碳酸钠作为助溶剂可有效降低反应所需温度，大大节约能源。通入弱还原气氛，一方面是还原氧化铽中的四价铽，另一方面起保护作用，避免硫氧化钆在高温时氧化^[26]。

2.7 Gd₂O₂S：Tb³⁺发光性能分析

图 8a为Tb³⁺掺杂量为7%，在900 ℃下反应4 h样品的荧光激发和发射谱图。在254 nm紫外光激发下，在λ=543 nm处有对应于Tb³⁺(⁵D₄→⁷F₅)跃迁的强发射峰。在λ=412 nm、434 nm处有弱的发射峰，分别对应⁵D₃→⁷F₅、⁵D₃→⁷F₄跃迁。在λ=586 nm、622 nm处有弱的发射峰，分别对应⁵D₄→⁷F₄、⁵D₄→⁷F₃跃迁。

能级跃迁如图 8b所示。其荧光发射过程推测为：在254 nm光激发下，Gd³⁺吸收能量，然后将能量以非辐射的形式传递给Tb³⁺的⁵D₃能级。⁵D₃能级的活跃电子以3种方式跃迁到低能级：

(1) 以辐射的形式从⁵D₃能级跃迁到⁷F_j(j=5、4、3) 能级。

(2) 发生在⁵D₃→⁵D₄和⁷F₆→⁷F₁能级间以及⁵D₃→⁷F_{0, 1}和⁵D₄→⁷F₆能级间的交叉弛豫现象，Tb³⁺的交叉弛豫现象出现在同一Tb³⁺的⁵D₃→ ⁵D₄和⁷F₆→⁷F₁能级之间，正是这种交叉弛豫作用导致Tb³⁺的⁵D₃能级中活跃电子数减少，⁵D₄能级中的活跃电子数增加，发生⁵D₄→⁷F j能级的发射。

(3)⁵D₃→⁵D₄能级间属于非辐射的跃迁方式，而⁵D₄能级以辐射的方式跃迁到⁷F_j(j=6、5、4、3) 能级^[27]。

3 结论

以三氧化二钆、七氧化四铽和升华硫为原料，无水碳酸钠为助溶剂，采用高温固相法合成了Gd₂O₂S：Tb³⁺微米亚微米材料。反应温度、反应时间以及Tb³⁺掺杂量的对比实验表明，上述因素均会影响产物的荧光发光性能。通过XRD、SEM、TEM、HRTEM和荧光光谱等分析方法，对产物的物相和荧光性能进行表征，结果表明，Tb³⁺掺杂量为7%，在900 ℃下反应4 h的硫氧化钆样品的荧光强度最好，最强发射峰位于543 nm处，对应于Tb³⁺(⁵D₄→⁷F₅)跃迁，说明样品中Tb³⁺占据了Gd₂O₂S中部分Gd³⁺的晶格位点。