环境响应性聚合物囊泡能根据环境的变化[1-3]而发生形貌或者性质转变，因此在纳米反应器、分子分离、生物成像以及纳米医疗等领域[4, 5]都有广泛的应用。其中二氧化碳响应聚合物囊泡因为特性绿色温和，并且不会给体系带来副产物，在生物医药方面显得尤为重要[6, 7]。
为了实现二氧化碳响应的聚合物囊泡的制备，研究学者们通常把叔胺、胍类或脒基等功能基团[8-11]引入到聚合物链上。如Yan等[9]合成了聚乙二醇-聚((N-脒基)十二烷基丙烯酰胺)嵌段共聚物(PEG-PAD)，实现了在水介质中进行的二嵌段共聚物的自组装行为，并发现所制备的聚合物囊泡具有可逆的二氧化碳响应性，从而能实现客体分子的选择性分离和分层释放。Wang等[12]报道了基于2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯(DEAEMA)嵌段共聚物纳米粒子的自组装合成方法，并发现向溶液中通入二氧化碳能实现囊泡向长纤维的转变，向原溶液中通入氮气能使得纤维重新变回囊泡。虽然研究者们在二氧化碳响应性聚合物囊泡的制备技术上获得了众多突破，然而嵌段共聚物的溶液自组装方法通常在较低的固含量(＜1%)下进行，并且通常需要进行进一步的溶剂交换和pH调节，因此很大程度上限制了其工业化应用。
近几年来，基于可逆加成链转移(RAFT)的聚合诱导自组装方法的发展为合成高固含量(10%~50%)的嵌段共聚物纳米材料提供了一个新的思路[13-16]。聚合诱导自组装可以通过分散聚合或水相乳液聚合进行，其中对于分散聚合来说，可以使用水[15]、乙醇[17-19]、离子液体[20]以及烷烃[21]等作为反应介质。而在水介质中进行的RAFT分散聚合，由于在温和的条件下就能较为便捷地制备各种不同形貌的聚合物纳米材料而备受关注[15]。水相分散聚合要求单体能溶于水中而其聚合物不溶于水中，因此可应用于水相RAFT分散聚合的单体并不多，目前报道的包括甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)[22]、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)[23]、丙烯酸2-甲氧基乙酯(MEA)[24]和双丙酮丙烯酰胺(DAAM)[25]。而通过水相RAFT分散聚合制备CO2响应聚合物囊泡目前还鲜有报道。
可见光引发聚合是目前高分子领域的研究热点，具有反应温度低、引发效率高、对生物材料友好等优点，为制备功能型高分子提供了新的手段。把光引发聚合引入聚合诱导自组装，能够进一步增加聚合诱导自组装的优点，为制备生物功能或者温度敏感的聚合物纳米材料提供了可行性。Boyer研究组[26, 27]报道了室温甲基丙烯酸苄酯(BzMA)在可见光引发下的醇相聚合诱导自组装的案例，并得到了常见的形貌(包括球形、纤维和囊泡)，但聚合速率较低(24 h转化率才达到73%)。Jiang等[28]报道了在可见光下进行的DAAM的水相分散聚合，但是只得到了球形形貌的聚合物纳米材料。本课题组近期报道了一种水相光引发聚合诱导自组装的体系，能在较短的反应时间内获得多种复杂形貌的聚合物纳米材料[29, 30]。
为了实现二氧化碳响应性聚合物囊泡在温和反应条件下的制备，本文结合水相RAFT分散聚合与可见光引发聚合技术，使用水溶性的HPMA和DMAEMA作为单体, 在水介质中进行光引发聚合诱导自组装制备具有二氧化碳响应性聚合物囊泡。
1 实验部分 1.1 实验原料甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)，97%，阿拉丁；甲基丙烯酸缩水甘油酯(GlyMA)，97%，阿拉丁；3-(三甲基硅基)丙磺酸钠盐(DSS)，97%，阿拉丁；三聚甲醛，99.5%，阿拉丁；2, 4, 6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(TPO-L)，95%，天津久日化学工业有限公司；甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)，99%，阿拉丁；4, 4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACVA)，98%，阿拉丁；根据文献[31]方法合成的4-氰基-4-(2-苯基乙烷硫烷基硫羰基)硫烷基戊酸(PETTC)；根据文献[32]方法合成的2, 4, 6-三甲苯甲酰基苯基膦酸钠(SPTP)；无水乙醇(分析纯)，二氯甲烷(分析纯)，无水硫酸钠(分析纯)，无水氯化钠(分析纯)，天津市大茂化学试剂厂；去离子水。
1.2 实验步骤 1.2.1 甲基丙烯酸甘油酯(GMA)的合成将40.0 g的GlyMA(0.28 mol)加入500 mL的圆底烧瓶中，接着加入360 g去离子水搅拌均匀后，在80 ℃下回流反应9 h。加入无水氯化钠至饱和并使用二氯甲烷进行多次萃取，在有机相中加入无水硫酸钠干燥过夜，再将所得溶液抽滤并在45℃下减压蒸馏得到GMA，产率85%。
1.2.2 聚甲基丙烯酸甘油酯大分子RAFT试剂的合成将30.0 g的GMA(0.19 mol)、1.27 g的PETTC (3.75 mmol)、0.21 g的ACVA (0.75 mmol)和45.0 g的无水乙醇依次加入到圆底烧瓶中，并加入1.69 g的三聚甲醛(0.019 mol)作为内标，密封后通过磁力搅拌充分溶解，并在室温下通氮气30 min。接着把圆底烧瓶放入70 ℃的油浴锅中反应2.6 h，然后把圆底烧瓶放入冰水浴中终止反应，1HNMR表征单体转化率为77.5%。加入过量的正己烷(500 mL)使聚合物沉淀析出，反复洗涤数次，最后将产物在45 ℃下真空干燥过夜得到淡黄色固体。根据单体转化率计算得到聚合物的聚合度为39，大分子RAFT试剂命名为PGMA39-PETTC。
1.2.3 水相光引发聚合诱导自组装以PGMA39-PHPMA200的合成为例：将1.0 g的HPMA (6.9 mmol)、0.22 g的PGMA39-PETTC (0.034 mmol)、0.0035 g的SPTP(0.011 mmol)依次加入25 mL的圆底烧瓶中，然后向烧瓶中加入4.0 g的水充分溶解所有试剂。在室温下向反应溶液通15 min氮气后密封，然后在室温下使用LED光源(405 nm，光强为0.5 mW/cm2)照射60 min。反应结束后，向产物加入少量对苯二酚并暴露于空气中以保证反应完全停止。
1.2.4 水相光引发聚合诱导自组装的动力学研究将1.0 g的HPMA (6.9 mmol)、0.91 g的PGMA39-PETTC (0.14 mmol)、0.014 g的SPTP (0.046 mmol)以及0.030 g的DSS依次加入25 mL的圆底烧瓶中，然后向圆底烧瓶中加入9.0 g的水充分溶解所有试剂。在室温下向反应溶液通15 min氮气后密封，然后使用LED光源(405 nm，光强为0.5 mW/cm2)照射60 min。在氮气氛围下使用注射器在预定的时间间隔取出样品，将样品暴露于空气并加入少量的对苯二酚。最后通过1HNMR谱分析单体转化率。
1.3 仪器与表征使用FEI Tecnai G2 Spirit 120 kV透射电镜观察样品形貌，首先将反应产物用水稀释100倍, 滴在铜网上静置1 min后，用滤纸吸去过量的溶液，然后滴加磷钨酸溶液(PBS，0.5%质量分数，pH 7.4) 于同一铜网上静置1.5 min，然后用滤纸吸干过量的液体，晾干。1HNMR测试使用AVANCE Ⅲ HD 400布鲁克核磁共振波谱仪(400 MHz)，溶剂为D2O、CDCl3以及DMSO-d6。紫外-可见光光谱通过UV2450型光谱仪测得，使用1.0 cm的石英比色皿测试。通过使用Waters styragel HR1、HR4柱以及二甲基甲酰胺(DMF)作为流动相的Waters 1515凝胶渗透色谱仪(GPC)对嵌段共聚物进行分子量和多分散性的测试。洗脱液是添加了10 mmol/L的溴化锂的DMF，并在使用前过滤。洗脱液的流速控制在1.0 mL/min，并使用具有窄分子量分布的线性聚甲基丙烯酸甲酯作为标准试样。
2 结果与讨论 2.1 大分子RAFT试剂PGMA39-PETTC的合成为了合成水溶性的PGMA大分子链转移剂，需要先将甲基丙烯酸缩水甘油酯按照文献[33]的方法开环处理，得到水溶性的甲基丙烯酸甘油酯单体，所得的产物以及甲基丙烯酸缩水甘油酯的1HNMR图谱如图 1a所示。通过核磁图的对比可以证实环氧基团被完全打开，同时在GMA的核磁图谱上发现有微量的杂峰，这是由其同分异构体1, 3-二羟基异丙基甲基丙烯酸甲酯(DHIPMA)产生的。考虑到DHIPMA的含量较低并且性质接近，所得的产物可直接用于大分子RAFT试剂的合成。接着以PETTC作为RAFT试剂，在无水乙醇中进行溶液聚合合成大分子RAFT试剂PGMA39-PETTC，聚合反应在2.6 h后达到77.5%的单体转化率后停止反应以保证较高的RAFT端基活性，产物的核磁图谱如图 1b所示。
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图 1 (a) GMA和GlyMA的1HNMR图谱；(b) PGMA39-PETTC的1HNMR图谱 Fig.1 (a) 1HNMR spectra of GMA and GlyMA; (b) 1HNMR spectra of PGMA39-PETTC |
水相光引发聚合诱导自组装的合成路线如图 2所示，以PGMA39-PETTC作为大分子RAFT试剂，并使用HPMA以及DMAEMA作为单体共聚。本文中的水相光引发聚合诱导自组装的动力学研究保持HPMA的质量分数为10%，通过核磁记录单体的双键峰的积分在各时间的变化(以内标峰为基准)，如图 3a所示的是目标产物为PGMA39-PHPMA50在固定时间间隔的核磁图谱。而通过各组配方的单体转化率随时间的变化(图 3b)，可以看出在加入不同量DMAEMA的条件下，单体均能在10 min内实现完全转化(＞99%)。这比传统的热引发聚合诱导自组装更加快速(通常需要2 h才能达到99%以上的转化率)。而ln([M]0/[M])与反应时间的变化趋势如图 4所示，可以发现数据点在5 min左右发生了转折，这表明聚合的成核发生在5 min左右。在0~5 min的时间内，聚合反应主要发生在反应介质中，这段反应时间内得到二嵌段共聚物还能溶解于水中。而在5~10 min的时间段观察到反应速率突然增大，在这个时期，未反应的单体进入已经形成的胶束中，使疏水的共聚物链段溶剂化，导致局部单体浓度提高，聚合速率明显增加。各组数据中相接近的转折点也说明改变DMAEMA的量对本文中的水相光引发聚合诱导自组装的聚合过程没有显著的影响。
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图 2 水相光引发RAFT分散聚合合成嵌段共聚物 Fig.2 Synthesis of diblock copolymer via aqueous photo-PISA |
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图 3 (a)单体质量分数为10%并使用PGMA39-PETTC作为大分子RAFT试剂的水相光引发聚合诱导自组装在固定时间间隔重水中的核磁图谱(25 ℃)，目标产物为PGMA39-PHPMA50；(b)单体质量分数为10%下的水相光引发聚合诱导自组装的转化率时间变化图，目标产物为PGMA39-P(HPMA50-co-DMAEMAn)(n=0，5，10，20) Fig.3 1HNMR spectra of dispersions prepared via aqueous photo-PISA (10% HPMA, mass fraction) at predetermined time intervals using a PGMA39-PETTC macro-RAFT agent with the target composition of PGMA39-PHPMA50, the 1HNMR spectra were measured in D2O at 25 ℃; (b) kinetics of aqueous photo-PISA at a 10%HPMA concentration with the target composition of PGMA39-P(HPMA50-co-DMAEMAn)(n=0, 5, 10, 20) |
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图 4 单体质量分数为10%下的水相光引发聚合诱导自组装的ln([M]0/[M])与光照时间的趋势图，目标产物为PGMA39-P(HPMA50-co-DMAEMAn(n=0，10，20，40) Fig.4 Plots of ln([M]0/[M]) versus irradiation time for aqueous photo-PISA at a 10% (mass fraction) HPMAconcentration with the target composition of PGMA39-P(HPMA50-co-DMAEMAn(n=0, 10, 20, 40) |
在这部分研究中，将探讨DMAEMA的加入量对于聚合物囊泡形貌的影响，所有配方的HPMA质量分数均为20%。当DMAEMA的加入量为零的时候(目标产物为PGMA39-PHPMA200)，其TEM图如图 5a所示，能够得到纯囊泡形貌并且产物是白色流动乳液。当加入少量的DMAEMA的时候(目标产物为PGMA39-P(HPMA200-co-DMAEMA10)，其TEM图如图 5b所示，可以看到有部分的囊泡发生破裂，所得到的产物依然为流动的白色乳液。这主要是因为DMAEMA是亲水的，DMAEMA的引入会使得疏水链段PHPMA的堆积系数降低从而发生囊泡的破裂。随着DMAEMA的量进一步增加(目标产物为PGMA39-P(HPMA200-co-DMAEMA20)，其TEM图如图 5c，可以看到有部分囊泡进一步转变为纤维状。当DMAEMA的量继续增加时(产物为PGMA39-P(HPMA200-co-DMAEMA40)，其TEM如图 5d所示，可以发现纯囊泡重新形成，并且所得到的产物呈现为凝胶状。这主要是由于大量的DMAEMA的叔氨基团与HPMA的羟基产生明显的氢键作用，提升了疏水链段的堆积系数，此外还因为氢键作用的存在使得囊泡与囊泡之间发生了一定的相互作用从而形成凝胶。另一方面，对目标产物PGMA39-P(HPMA200-co-DMAEMAn)(n=0，10，20，40) 进行DMF相的GPC测定(如图 6所示)，通过GPC曲线可以发现聚合后PGMA39-PETTC的信号已经消失，因此可以判断形成了嵌段聚合物。但是GPC的结果还表明DMAEMA的存在使得嵌段聚合物发生支化反应。如当DMAEMA含量较低的时候，分子量分布是较窄的(Mw/Mn＜2.0)，而随着DMAEMA的含量增加，分子量分布变宽(Mw/Mn＞2.0)。这可能是由于DMAEMA中的叔胺基基团在光引发聚合过程中能起到共引发剂的作用从而发生支化反应，导致分子量分布变宽[34]。
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图 5 单体质量分数为20%时，通过水相光引发聚合诱导自组装制备的目标产物为PGMA39-P(HPMA200-co-DMAEMAn)的聚合物纳米材料TEM图片以及相应的产物外观图 Fig.5 Polymer vesicles prepared via aqueous photo-PISA at a 20%HPMA concentration with the target composition of PGMA39-P(HPMA200-co-DMAEMAn) (a) n=0, (b) n=10, (c) n= 20, (d) n= 40 |
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图 6 单体质量分数为20%时，通过水相光引发聚合诱导自组装制备的目标产物为PGMA39-P(HPMA200-co-DMAEMAn) (n= 0，10，20，40) 的GPC曲线 Fig.6 GPC traces of PGMA39-PETTC and PGMA39-P(HPMA200-co-DMAEMAn) (n= 0, 10, 20, 40) copolymers prepared via aqueous photo-PISA at a 20% HPMA concentration |
接着通过TEM以及核磁表征所制备的聚合物囊泡的CO2响应性。聚合物囊泡的CO2响应机理如图 7a所示，而从图 7b的核磁图谱可以看出，在通过CO2处理后的PGMA39-P(HPMA200-co-DMAEMA40)囊泡中，原本疏水的链段由于叔胺基的离子化而开始在重水中出现明显核磁信号，这是因为DMAEMA的叔氨基团被离子化，使得聚合物的堆积系数下降，从而使聚合物囊泡发生解离。作为对照实验，向PGMA39-PHPMA200囊泡的水分散液中通入二氧化碳150 s，经过CO2处理后的分散液依然保持乳白色，TEM表征证明CO2处理后的产物还能保持囊泡形貌(图 8b)。对于PGMA39-P(HPMA200-co-DMAEMA10)以及PGMA39-P(HPMA200-co-DMAEMA20)的样品，经过CO2处理后，乳白色分散液的颜色变浅，TEM结果表明CO2处理后的样品分解成了不规则的纳米粒子(如图 8d和图 8f所示)。对于PGMA39-P(HPMA200-co-DMAEMA40)囊泡，在经过CO2处理后乳白色分散液变澄清并且TEM观察不到纳米粒子(如图 8h所示)，这表明在经过CO2处理后聚合物囊泡完全转化成了水溶性聚合物链段。这些实验结果证明本文所制备的聚合物囊泡具有良好的CO2响应特性。
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图 7 (a) CO2响应聚合物囊泡的解离示意图；(b)通过CO2处理前后的PGMA39-P(HPMA200-co-DMAEMA40)囊泡在重水中1HNMR图谱 Fig.7 (a) Schematic illustration of CO2-responsive controlled disassembly process of the vesicles; (b) 1HNMR spectra of PGMA39-P(HPMA200-co-DMAEMA40) vesicles in D2O before and after CO2 treatment |
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图 8 HPMA的质量分数为20%时采用水相光聚合诱导自组装制备的目标产物为PGMA39-P(HPMA200-co-DMAEMAn)(n=0，10，20，40) 的聚合物纳米粒子的CO2处理前后对比图以及通入CO2处理后的TEM照片 Fig.8 TEM images and digital photographs of the PGMA39-P(HPMA200-co-DMAEMAn)(n=0, 10, 20, 40) dispersions(prepared at 20%HPMA concentration) before and after CO2 treatment |
本文使用聚甲基丙烯酸甘油酯大分子链转移剂、HPMA和DMAEMA单体在水介质中通过光引发聚合诱导自组装制备具有二氧化碳响应性的囊泡。动力学研究证明单体用可见光405 nm照射10 min就能达到很高的转化率(＞99%)，并且加入的DMAEMA并不会对聚合反应速率造成影响。对于聚合物囊泡而言，嵌段聚合物的分子量分布随着DMAEMA的含量增加而变宽。当加入少量的DMAEMA时聚合物囊泡发生一定的解离，进一步增加DMAEMA的量，由于氢键作用的增强使得聚合物囊泡重新形成。最后探讨了对所制备的聚合物囊泡的CO2响应性，结果表明DMAEMA的引入对于聚合物囊泡的CO2响应特性起了关键作用。
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