2. 贵州大学 农学院, 贵州 贵阳 550025
2. College of Agriculture, Guizhou University, Guiyang 550025, Guizhou, P. R. China
偶氮苯类表面活性剂是一类具有光响应的表面活性剂。在不同光照条件下偶氮苯会发生顺反异构体的转化。在紫外光照射下，偶氮苯主要以顺式构象为主，而在可见光照射下主要以反式构象为主[1-3]。不同构象的表面活性剂可以表现出不同的表面活性和自聚集行为[4-7]。偶氮苯类表面活性剂具有光响应的特性，因此它在分子开关、吸附分离、分子催化、分子识别、浮选及药物载体等领域具有重要的应用价值[8-12]。
偶氮苯类表面活性剂的相关研究是目前研究的焦点之一。赵剑曦等[13]报道了光敏季铵盐Gemini表面活性剂的合成方法，研究了不同光照条件对它在气液界面吸附的影响。黄建滨等[14, 15]合成了一类偶氮苯糖脂类表面活性剂，在紫外光照射下，它的双螺旋结构发生解体。张希等[16, 17]合成偶氮苯吡啶类阳离子表面活性剂, 在紫外和可见光照射下，实现可逆调控环糊精与偶氮苯的主客体作用。田森林等[18]制备了一种光敏型阳离子表面活性剂，研究其表面活性, 发现光照条件能影响其胶束的形成。张希等在金表面上将偶氮苯化合物与a-环糊精组装成光控的超分子聚集体，利用可见光和紫外光的照射调控金表面的疏水性和亲水性。
目前，有关偶氮苯类表面活性剂的研究主要集中于阳离子表面活性剂，而在阴离子表面活性剂方面鲜有报道，利用光照调控矿物的亲水性和疏水性也未见文献报道。阴离子表面活性剂是目前应用较广的表面活性剂类型，含偶氮苯基团的阴离子表面活性剂在洗涤、乳化、发泡稳泡、润湿及矿物加工等领域具有重要的应用价值。本文合成了一类含偶氮苯基团的阴离子表面活性剂，测定了它们的物化参数，研究了光照条件对表面性能的影响。
1 实验部分 1.1 试剂与仪器对丁基苯胺和2-溴乙酸乙酯为化学纯，Sigma公司；浓盐酸、乙醇、四氢呋喃、苯酚、亚硝酸钠、碳酸钾及氢氧化钠均为分析纯，北京化学试剂公司。
表面张力测量仪，K100型，德国kruss有限公司；接触角测定仪，DSA25型，德国kruss公司；紫外可见分光光度计，Ultrospec 5300型，英国Amersham Biosciences公司；超导核磁共振波谱仪，JEOL ECX-500，日本JEOL公司；紫外灯光源为170W高压汞灯，广东电光源科研所生产。
方解石由中低品位磷矿及其共伴生资源高效利用国家重点实验室提供，纯度大于90%。将方解石切割成1 cm×2 cm×1 cm大小的规则块状矿样，用金相砂纸对矿样进行粗磨、中磨、细磨，制备光片，然后依次用丙酮、乙醇及蒸馏水清洗，干燥。
1.2 光敏表面活性剂的合成光敏表面活性剂的分子结构和合成路线见Scheme 1。
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Scheme 1 Synthetic pathway to prepare the photosensitivesurfactant |
在250 mL三口圆底瓶中依次加入15.0 g对丁基苯胺(0.1 mol)和50 mL浓盐酸，搅拌反应30 min。在0 ℃~10 ℃时继续加入20 g亚硝酸钠(10.3 g，0.15 mol)和苯酚(9.4 g，0.1 mol)搅拌反应1 h，过滤，用水洗涤，真空干燥，得中间体A。将中间体A(5 g，0.02 mol)溶于30 mL四氢呋喃，滴加2-溴乙酸乙酯(3.7 g，0.022 mol)、5 g碳酸钾，回流加热12 h。冷却后旋蒸掉溶剂，将剩余物溶于50 mL乙醇(预加5 g氢氧化钠)，回流加热3 h，旋蒸掉溶剂。将产物用乙醇重结晶2次，得黄色固体，收率52%。
1.3 性能测定表面张力的测定：用二次蒸馏水分别配制一系列不同浓度的表面活性剂溶液，25 ℃时用Wilhelmy吊片法测定表面张力。
接触角的测定：利用座滴法进行测定。配制一系列不同浓度的表面活性剂，在进样器的针头处形成2 μL的液滴，将液滴和方解石切片接触，摄像头拍摄液滴形貌，测得接触角。
2 结果与讨论 2.1 结构表征图 1为表面活性剂的核磁图。1HNMR (400 MHz, CDCl3):7.91(d, 2H, H-Ar), 7.80(d, 2H, H-Ar), 7.30(d, 2H, H-Ar), 7.05(d, 2H, H-Ar), 2.68(s, 2H, CH2), 1.64(t, 2H, CH2), 1.38(m, 4H, CH2), 0.94(m, 3H, CH3)。
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图 1 表面活性剂的核磁图 Fig.1 1HNMR spectra of photosensitive surfactant |
图 2为表面活性剂溶液的紫外吸收光谱。在紫外光照射下，偶氮苯基团可以发生顺-反异构化，影响含有偶氮苯基团的表面活性剂溶液的性质。在343 nm处的吸收峰归结于反式偶氮苯基团的π→π*跃迁。在紫外光照射下, 在430 nm处出现的新吸收峰，它是由n→π*跃迁引起，这说明偶氮苯基团从反式构象转为顺式构象。当紫外光照射时间增加时，343 nm处的吸收值降低；在紫外光照射40 min后，两种构象达到平衡。
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图 2 表面活性剂溶液的紫外吸收光谱 Fig.2 Absorption spectra of photosensitive surfactant in water c=0.02 mol/L |
图 3为表面活性剂在不同紫外光光照时间时的表面张力曲线。由图可知，表面张力随着表面活性剂浓度增加而降低，然后达到平衡。由曲线拐点得到临界胶束浓度cmc，cmc时的表面张力为γcmc。表 1为表面活性剂的表面活性数据。
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图 3 光敏型表面活性剂的表面张力曲线(25 ℃) Fig.3 γ-logc curves of the photosensitive surfactant |
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表 1 光敏型表面活性剂的表面性质参数(25 ℃) Table 1 Surface properties of photosensitive surfactant |
当紫外光照射时间增加时，表面活性剂的cmc依次增加。这是因为在紫外光激发下，反式构象转化为顺式构象，空间阻碍增大，表面活性剂形成胶束的难度增大，导致cmc的增加。Yang等[21]在研究偶氮类季铵盐阳离子表面活性剂时认为，与直链的反式构象相比，弯曲的顺式构象极性更大，更易形成聚集数较小的胶束，而且cmc更大。本文研究的阴离子表面活性剂与之结构类似，相比于反式构象，顺式构象可能形成了更小的胶束，cmc也更大。
当紫外光照射时间增加时，表面张力明显增加，达到临界胶束浓度时，γcmc依次增加，表明在紫外光激发下，表面活性剂在溶液表面的吸附减少，这可以从饱和吸附量得到证实。紫外光照射后表面活性剂的Гmax减少(表 1)，这是因为在紫外光的激发下，直链的反式构象含量减少，弯曲的顺式构象含量增加，空间阻碍增加，不利于表面活性剂分子在溶液表面的吸附排列。Chevallier[22]用分子模拟方法，研究了偶氮类季铵盐型阳离子表面活性剂在溶液表面的吸附和脱附情况，发现顺式构象比反式构象在溶液表面更易于脱附而进入溶液。因此，可以结构类似的偶氮类阴离子表面活性剂在紫外光激发下，顺式构象可能从溶液表面进入溶液内部，使溶液表面的饱和吸附量降低。图 4示出了光敏型表面活性剂在溶液表面的吸附状态。
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图 4 表面活性剂在溶液表面的吸附示意图 Fig.4 Schematic drawing of the photosurfactant adsorbed at the solution surface |
pC20是降低20 mN/m所需表面活性剂浓度的负对数，用于表征表面活性剂降低溶液表面张力效率。从表 1可知，在紫外光照射后，表面活性剂的pC20减少，这是紫外光激发引起表面活性剂构象转变的结果。ΔGad0是表面活性剂在溶液表面的标准吸附自由能。在照射紫外光后，表面活性剂的ΔGad0增加。在紫外光激发后，反式构象向顺式构象转变，不利于表面活性剂分子在溶液表面的吸附，因此ΔGad0增加。
2.4 润湿性能方解石是矿石中的常见矿物。方解石在水溶液中因部分溶解而发生解离，矿物表面带有正电荷，因而可以与阴离子表面活性剂通过静电吸引发生吸附作用[23]。图 5显示了表面活性剂溶液在方解石表面的接触角随表面活性剂浓度的变化。
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图 5 表面活性剂溶液在方解石表面的接触角 Fig.5 Contact angle of the photosensitivesurfactant solution on the calcite surface |
从图 5可知，接触角随表面活性剂浓度增加而增大，达到最高值后逐渐减小。当表面活性剂浓度较低时，表面活性剂吸附于方解石表面，且亲水基吸附于固体表面，疏水链朝向空气，方解石的疏水性增强；当浓度继续增加时，矿物表面的疏水性增强，接触角增加且达到极大值；继续增加表面活性剂浓度，方解石表面开始形成双分子吸附层，且亲水基朝向空气，方解石表面亲水性增强，因此接触角开始下降。
表面活性剂溶液的接触角在紫外光照射后，均小于照射前的接触角。这是因为矿物吸附表面活性剂后，表面活性剂在紫外光激发下反式构象向顺式构象转变，而后者的亲水性强于前面者，亲水性增强，因此接触角减少。
从图 5还可知，虽然在紫外光照射后接触角的最大值降低，但降低幅度较小(相差不到2°)。紫外光引起的光异构化反应一般不能进行彻底，顺式构象和反式构象的组分会共存于反应体系。Hou等[24]用原子力显微镜研究了偶氮苯类阳离子表面活性剂在云母表面的吸附行为，发现顺式构象和反式构象的共存现象阻碍了两个苯环之间π→π重叠作用，不利于光敏表面活性剂在固液界面形成胶束，吸附于固体表面的胶束也不断地进行重排和解体。本文研究的偶氮苯阴离子表面活性剂也应有类似性质，在紫外光照射前后，它都不易在方解石表面形成胶束，因此，在紫外光照射后接触角虽然有所降低，但降低幅度不大。
3 结论以对丁基苯胺、2-溴乙酸乙酯、苯酚为主要原料制备了一种光敏型阴离子表面活性剂，并用1HNMR进行了结构表征，研究了其表面活性等，结果显示，在紫外光激发下，表面活性剂的反式构象向顺式构象转变，表面活性剂的cmc、γcmc、Amin、ΔGad0增大，Гmax和pC20降低，表面活性剂溶液在方解石表面的接触角减小。通过改变光照条件可以调控固体表面的亲水性和疏水性，这对材料表面改性和矿物加工领域相关研究具有重要价值。
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