影像科学与光化学  2018, Vol. 36 Issue (1): 1-13   PDF    
光催化中表面等离子体与半导体间的电子转移与能量转移
吴世康     
中国科学院 理化技术研究所, 北京 100190
摘要: 近年来,表面等离子诱导的光催化反应由于可在阳光激发下通过电子转移、电荷分离进行选择性光氧化还原反应,引起了有机化学与环境科学界的广泛关注。本文在近年有关文献的基础上对等离子光催化领域一些基础性问题进行探讨,如贵金属-纳米颗粒的可见光激发、LSPR的生成、贵金属与半导体材料间的电子转移、贵金属纳米颗粒与半导体间的等离子诱导共振能量转移(PIRET),以及等离子光催化体系的结构和组成等,这些方面对体系光催化能力的影响。
关键词: 局域的等离子共振(LSPR)     等离子光催化     电子转移     等离子诱导的共振能量转移(PIRET)     二氧化钛    
The Electron-transfer and Energy-transfer between Surface Plasmon and Semiconductor in Photo-catalysts
WU Shikang     
Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijng 100190, P. R. China
*Corresponding author: WU Shikang, E-mail: shikangwu@aliyun.com
Abstract: Recently, the plasmon-induced surface photo-catalytic reaction attracts more and more attention in the area of organic chemistry and the environmental sciences, because it can improve the photo-oxidation and reduction and the selectivity of reaction by electron-transfer and energy-transfer processes under excitation of sun-light.Some fundamental problems in the field of plasmon photo-catalyst have been discussed in this paper on the base of the recent international literatures. The discussed topics include:the LSPR formation under excitation of noble-metallic nano-particles by visible light and the electron-transfer between noble-metal and semi-conductor; the plasmon induced resonance energy transfer (PIRET) between plasmon particle and semi-conductor; and the effect of structure and components of plasmon catalyst on the catalytic ability of catalysts.
Key words: localized surface plasmon resonance (LSPR)     plasmon photo-catalyst     electron transfer     plasmon induced resonance energy-transfer (PIRET)     titanium dioxide    

纳米尺寸的等离子体可特征性地导致入射光的局域和浓缩,从而形成一类新型的光源、热源、载流子源等,这种特征使近年来对等离子的研究取得了巨大的进展[1]。等离子体金属,如金、银、铜等代表了一类很重要的材料,它们可在很宽的太阳光谱波段内强烈地吸收可见光,而由它们所构成的纳米尺寸部件作为等离子体,可方便地对阳光进行操作、浓缩及控制。特别是能够对以半导体为基础的工艺中经常碰到的所谓吸光极限提供有力的帮助,扩展其吸收范围[2, 3]。为了能在不同的领域中最优化地利用太阳光的能量,以及促进光与物质的相互作用,这种用于收集和转换光能为其他能量的等离子纳米结构,对它的合理设计与精确操作是十分重要的。表面等离子激元(surface plasmons)是等离子结构在可见光的激发下,能在金属和介电体界面上维持体内和界面上电荷密度振荡-共振的一种现象[4]。不同的几何结构可呈现为不同的等离子激元,如:沿着平坦的金属与介电体界面所构成的传播式等离子体(PSPR)、金属纳米颗粒界面振荡式的局域等离子体(LSPR)等[3]

以金属纳米颗粒(等离子体)来驱动半导体的光催化中,最值得注意的是等离子体特殊表面波后面的物理学问题[5],以及等离子体与半导体间的耦合[6]。对金属纳米结构进行共振光照(resonant illumination)而引起的局域表面等离子共振(LSPR),指的是金属纳米结构表面电子的集合振荡对外来交替电场的响应而引起的一种光学共振现象。当光照射到尺寸小于入射光波长的导电纳米颗粒时,就会产生出入射电场与金属纳米颗粒自由导电电子间强烈的相互作用(图 1)。当自由电子的振荡频率与入射光的频率相同时发生共振,而结构性的干涉(constructive interference)可导致很强的振荡与局域场强。这种相互作用而产生的相干局域等离子振荡共振的频率可通过改变纳米颗粒的尺寸、形状、所用材料,以及与其他纳米颗粒间的相邻性等来加以调节。就是说,可以通过调节纳米颗粒的形状和/或其尺寸大小,对其共振波长产生影响。

图 1 在光诱导下的局域表面等离子共振的图示[7] Fig.1 The schematic diagram of localized surface plasmon resonance (LSPR) induced by light[7]

强振荡与局域场强的产生,可以提高表面等离子体对光的捕获能力和电磁场的浓集能力[5],这就为我们开辟出一个广阔的应用前景和新的科研领域。亦即通过对金属纳米结构的设计限制自由电子的振荡,使之能在相同振荡频率的外来辐射下进入共振,使这些产生出高度局域电磁场的纳米结构成为一种有效的捕光部件,并可将它们集成于不同的光电器件(如光生-伏打电池等)内,来提高常规器件的转换效率。这是一种值得注意的发展方向。

等离子体与半导体间的耦合,实质上是如何将等离子体收集到的能量转移到半导体中实现电荷分离,从而进一步进行光-电转换,或其它物理与化学的转换过程(如光催化等),解决传统半导体材料中存在的某些固有问题,如TiO2的宽带隙所带来的对阳光的不良利用等。本文将重点讨论等离子体与半导体间的耦合,特别是它与传统能量转移间的异同等问题。

1 光激发的高能量电子转移

通过光激发的等离子体的寿命是由它们相干振荡的退相时间(dephasing time)决定的。典型的衰变时间一般在5~100 fs内。与传统的光化学-光物理中激发态的衰变一样,激发等离子体的衰变也可分为辐射衰变与非辐射衰变。而衰变过程,除了部分能量作为无用功耗散外,其余的能量则应消失于给体与受体间的转移过程中。于是,等离子体衰变机制有:通过光子的弹性再发射而发生的辐射衰变(散射);在纳米结构中通过朗道阻尼(Landau damping)[8]产生出高能量的热-电子/空穴对的无辐射衰变;经热-载流子的重合形成声子模式,引起金属纳米结构的局部加热等。如图 2所示。

图 2 激发等离子体的衰变 辐射衰变(左)和非-辐射衰变(右) Fig.2 The decay of excited plasmon The radiation decay (left) and the non-radiation decay (right)

所有这些等离子体的衰变都能将光能转移到吸附基质上,但转移后的最终使用效率会有所不同。本文将主要对从表面等离子激元到吸附基质间的电子转移和能量转移,以及如何导致直接的光催化反应发生等问题进行讨论。

等离子-金属纳米颗粒与半导体间发生能量转移的决定因素:一是由LSPR激发的高能量的电子-空穴对的形成,二是在与纳米颗粒相邻处电-磁场的增强[9]。由图 3中可知,等离子金属纳米颗粒中的传导电子(conduction electron)在获得入射光的能量后,其中高能量的电子(energetic electron)跃出金属的费米能级而处于纳米颗粒的表面。它作为一种激发的热态可停留达几十个fs, 然后快速地(约240 fs)注入到与它接触的半导体材料的导带[10],接着再转移到反应底物中(即所谓的间接注入),或是直接被注入到与金属纳米颗粒相接触的反应底物的分子中(即所谓直接注入)。

图 3 激发的等离子纳米结构与半导体间的相互作用,机制包括LSPR诱导的电荷转移(a1和a2)和电场增强(b) 图中绿色的虚线代表反应分子物种的氧化还原电位[9] Fig.3 Interaction between semiconductor and plasmonic nanostructures: the mechanism is included of LSPR-induced charge transfer (ax) and field enhancement (b) Dashed green lines refer to the redox potentials of a molecular species[9]

热-电子被直接注入到反应底物分子中最初被认为是不可能的,人们认为:由等离子所衍生的载流子只有较短的寿命,而从金属表面取得电子而被激活的吸附物分子也可很快地猝灭[11]。因此,某种程度上这一看法从一开始就受到挑战。然而,高能量的电子可以诱导化学反应,而在热驱动的催化过程中,金属表面被激活的吸附物也曾被看作重要的中间体。因此,那些具有高能量的表面电子有可能在光催化的过程中起到作用,而不应简单地认为这种纳米颗粒的高能电子不能诱导反应。作为反对的理由,Brus[12]曾认为这些高能量的电子(energetic electrons)在被注入到吸附分子的LUMO后,可以导致分子原始化学键的弱化和伸长,降低所生成的瞬态阴离子的能量,而瞬态阴离子后继的衰变和部分电子逆向转移至金属纳米颗粒等过程,则可将这些能量转变为分子的振动模式。要将分子的振动能量消散到纳米金属颗粒表面,所需的平均时间则是在皮秒(ps)量级。因此,如果吸附分子所获得的和贮存的能量足以克服为防止分子分解所设置的势垒时,它就有足够时间允许典型的化学反应发生[13]。此外,在金属纳米颗粒中形成的热-空穴也可能对另一分子的占有轨道进行攻击[14, 15],于是,在相反方向上的电子转移也能发生。未经反应的电子能量会经衰变散失而形成热量,同样会强化光催化过程的速度。事实上,在2008年,有关金属纳米颗粒直接光催化反应的第一个实验观察就报道了这一结果[16],这也就是后来被称为化学界面阻尼(chemical interface damping,CID)的转移机制。如图 4所示。

图 4 振荡的表面等离子3种不同的退-相机制的图示[16] Fig.4 Schematic showing the three dephasing mechanisms of oscillating surface plasmons[16]

沿着纳米颗粒的表面部分存在高能量电子分布,如果反应底物的分子(图 4中黑点)也恰恰处于颗粒表面附近时,则会优先实现等离子激发的高能量电子的注入,进而活化它们并导致反应的发生。应当认为,在此情况下可使光的入射通量得到最经济的利用,因为将电子直接转移至反应分子是一种最有效的电子转移通道。

2 等离子诱导的共振能量转移(PIRET)

传统的Forster共振能量转移(FRET)是通过作为能量给体与受体间的偶极-偶极共振而进行的。但在FRET过程中,这种转移是发生于非相干的条件下,能量由高处向低处转移。亦即,它局限于将处于蓝端的给体能量转移到处于红端的受体分子,因此从低能隙向高能隙材料的能量转移和电荷分离就被抑制了。但通过偶极-偶极的共振能量转移并非不能扩充光的吸收范围。如果共振的偶极在Stoke’s位移发生前为相干的,则在强耦合条件下,短时间内就有可能观察到对称的而非单向的能量转移过程。这种新的从等离子体金属到半导体的能量转移,可允许出现一种向上的能量转移过程。当然体系内的能量应当是守恒的,这种转移应是一种很宽的能量共振态间的重叠,表现为类似于向上的能量转移。这种现象在一些激子与等离子体以及其它的激发体系中也曾被观察到。但遗憾的是,在原有的太阳能材料(如量子点或荧光分子)中,这些条件却难以实现,原因是它们的辐射寿命长于其热-弛豫过程,在未实现对称的转移前能量已被耗散。然而,对于等离子体,当其发生集束的相干振荡时可出现很大的偶极矩,其典型的寿命一般约在5~100 fs尺度内。这就为在能量转移中发生蓝移的可能性提供了重要条件。

Li等[17]提出了一个经修饰过的FRET理论与密度矩阵模型来解释PIRET的机制,包括等离子体的非均匀加宽、吸收与发射间的微小位移、场的衰变长度,以及短寿命的相干响应等,认为等离子体与受体间光谱与空间重叠的相干时间可以支配能量转移的方向,并且通过对模型体系Au@SiO2@Cu2O异质结的瞬态吸收光谱与光催化的实验证实了这一可能。也就是说,通过PIRET的途径,可以采用接近或甚至低于半导体带隙的能量,通过等离子体共振能量转移和直接的电子转移过程,使半导体Cu2O中建立起电子-空穴对,实现等离子体与相邻半导体吸收的扩展,以代替界面间的电子转移。

他们根据Forster的共振能量转移理论认为两个电偶极间的静电相互作用,能量给体D与受体A间的能量转移势VDA与两个相互作用物的偶极矩(μDμA)大小直接相关,并且与给体和受体间距离的三次方成反比,如式(1)所示。

(1)

式中, κ为取向因子。由于与偶极有限寿命相关联的谱线加宽,因此就可使两个有部分光谱重叠的偶极可以发生能量转移。然而,在荧光分子的情况下,因激发载流子的热弛豫比创立Stoke’s位移的自发发射更快,于是产生的Stoke’s位移阻抑了分子对荧光的再吸收,使转移只能向红移方向发生。在这样的条件下,FRET过程中偶极-偶极的耦合是在一不连续的情况下发生的。其能量转移的速度(ωDA)可由式(2)得到。

(2)

式中,R0被定义为临界距离,即在此距离下能量转移的速度与其失活速度相等。它也可通过光谱的重叠积分加以定义,如式(3)。

(3)

式中, FD为标准化的给体发光面积,σA为受体的吸收系数,c为光速,n为折射率,κ2的平均值为2/3,而τD为给体寿命。

由于公式(2)的非相干条件不适用于等离子诱导转移(PIRET)的条件,因此,为描述以等离子体为给体的能量转移,必须将公式(1)和(2)通过相干的形式加以修正,并用密度矩阵法来求解其量子力学的主方程(quantum master equation)[18, 19]。在处理中,等离子体与半导体可用两能级的给体和两能级受体所组成的四能级体系为代表,而密度矩阵中的等离子体则是统计地加以处理。半导体是通过结合了态密度(DOS)计算得到的两能级带间跃迁的和来代表。于是,矩阵的对角元素应为两个基态和激发态的线性组合,而非对角元素则为在入射光与偶极-偶极相互作用过程中,所引出的这些态间的相干性。计算中用的重合时间(T1)用于描述从激发态到基态的弛豫时间,而退相时间(dephasing time)[(1/T2)=(1/2T1) + (1/T2*)]则用于描述有关相干性的衰变(式中T2*为纯的退相时间)。通过这样的处理与计算,他们得到了图 5的结果。

图 5 相干的偶极-偶极耦合 a.在3种不同相对偶极矩大小的条件下,长时间的等离子体与半导体的稳态布居, 可看到:不同相对偶极矩的大小可对等离子体(FRET,红移)和半导体(PIRET,蓝移)间的布居平衡起到控制作用, 图中虚线为非耦合的布居; b.在μplasmon > μsemi 下,等离子体纯退相时间T2*的变动所引起的对等离子体到半导体间经PIRET耦合的影响; c.半导体到等离子体间经FRET耦合的影响[17] Fig.5 Coherent dipole-dipole coupling a.The steady-state population of the plasmon and semiconductor at long times depends on the relative dipole moments, which govern the balance between the semiconductor enhancing the plasmon's population (FRET in red) or vice versa (PIRET in blue), populations without coupling are shown as dotted lines for comparison; b.Using μplasmon > μsemi, varying the pure dephasing time T2* of the plasmon alters the coupling of the plasmon to the semiconductor by PIRET; c. The influence by FRET coupling from semiconductor to metals[17]

图 5a可以看出:在耦合条件下,对等离子体的激发(下图,红实线)可通过PIRET将布居转移至半导体(蓝实线),而对半导体的激发(上图)则可通过FRET将布居转移至等离子体。具有相同偶极矩大小时(中图)能量转移则几乎是对称的,即当等离子体与入射光间强烈的相互作用使红端的偶极强度增大时,它就会将能量转移给处于蓝端的偶极,而蓝端的增大又会将能量转移给红端,直至二者间的布居相互接近为止。

他们还测定了蓝移μplasmon >μsemi条件下的退相时间效应。不相等的退相时间可导致一种偶极在相干的振荡中更快地建立起非相干的布居,使较多的能量陷于常规化。假如半导体的退相时间(5 fs)快于等离子(10 fs)的,则最大的PIRET布居转移就可出现(图 5b),相反,当半导体的退相时间(5 fs)慢于等离子(2 fs)时, 则最大的FRET布居转移就可出现(图 5c)。

从距离及光谱重叠的依赖关系看,半导体带间跃迁的偶极矩要比等离子体的小一个数量级,而两者的退相时间则十分接近。我们知道:对于PIRET的布居转移来说,低于或接近于半导体带边的转移是很重要的。Cushing等[17]设计并合成了一种核-壳型的纳米颗粒体系Au@SiO2@Cu2O,可以对Au与Cu2O间的PIRET和FRET两者进行实验。即通过该体系可以分别测定相干光从等离子体→半导体(PIRET),或非相干光从半导体→等离子体(FRET)的能量转移。而相互作用的偶极-偶极性质,则可通过测定其布居是从等离子体去向半导体,或从半导体向等离子体的转移,与其间SiO2绝缘层的厚度即二者间的距离变化的关系来加以确定(见图 6c)。采用核-壳结构是因为它可以起到阻塞其中的热效应和自催化效应,以及热-电子的转移和光散射等,等离子体其他可能发生的增强途径的影响。

图 6 在Au@SiO2@Cu2O中与PIRET和FRET相关的能量转移 a.对FRET, 是半导体Cu2O的被激发,然后测其能量转移至等离子体。对于PIRET,则是激发等离子体, 然后测定能量转移至Cu2O; b.体系的寿命Γ可导致在吸收与发射光谱中有限定的线宽,它可允许对不同的中心能量处光谱的重叠和偶极-偶极的相互作用; c.偶极-偶极相互作用的距离依赖性是类似的, 不论是半导体通过PIRET的激发, 或是通过FRET的猝灭[17] Fig.6 Complementary energy transfer with PIRET and FRET in Au@SiO2@Cu2O a. For FRET, the Cu2O semiconductor (Semi) is excited and its energy transfers to the plasmon. In PIRET, the plasmon is excited and its energy transfers to Cu2O; b.The lifetime Γ of the system leads to a finite linewidth in the absorption and emission spectra, which allows spectral overlap and dipole-dipole interactions for different central energies; c.The distance dependence of the dipole-dipole interaction is similar whether the semiconductor is excited by PIRET or quenched by FRET[17]

从以上介绍中可以看出等离子体可具有一种与Forster共振能量转移(FRET)相对立的能量转移能力,即它可通过偶极-偶极共振的途径,将能量从等离子给体的红端转移至半导体受体的蓝端,将等离子体的能量从长波长向短波长方向转移,实现半导体内的电荷分离。这种等离子体诱导的共振能量转移(PIRET)不同于常规的FRET:(1)它基本不存在有Stoke’s位移(即其吸收与发射光谱十分接近); (2)它的非-局域的吸收效应; (3)强烈地依赖于等离子的退相速度和偶极矩。PIRET的非辐射能量转移可以越过绝缘的隔离层发生,它的引入可防止界面电荷重合所带来的损失,以及在热电子转移的退相现象。此外,PIRET还可有效地收集能量低于半导体带边的可见光和近红外光,帮助克服在光电化学电池、光催化、光伏器件中,单个半导体存在的情况下所出现的带边能量的某种限制。

3 光诱导等离子体催化剂的结构及与其性能的关系

异相催化(Heterogeneous catalysis)在化学与能源工业中是十分重要的。为使化学反应活化,多数情况下需用高温来克服势垒,这将造成巨大的能量消耗。而在光化学反应中,由于改变了化学反应的热力学平衡,使其可在较温和环境条件下进行,不仅节约能量,而且使反应变为绿色。这种以丰富的阳光为能源,通过等离子体诱导所引起的化学反应,已为化学工业的发展开辟了一个有效的新途径[20]

等离子体光催化剂作为一种异相催化剂,一般是由贵金属纳米颗粒负载于半导体表面(或其他部位)而构成的。因此, 如何进行结构的组织?采用何种材料为载体?用何种光源激发?这些问题都将对光催化反应带来影响。对于这种所谓的“等离子诱导的光催化剂”存在着两种可能的作用机制,如图 7所示。

图 7 由贵金属纳米颗粒负载于TiO2上所组成光催化剂的界面电子转移(IFET)以及局域的电场增强(LEFE)机制[21] Fig.7 Interfacial electron transfer (IFET) mechanism (A) and local electric field enhancement (LEFE) mechanism (B) proposed for the visible-light photocatalyst consisting of noble metal nanoparticle-loaded TiO2[21]

在界面电子转移(IFET)的机制中,可通过LSPR诱导引起从等离子金属到TiO2导带间的电子转移,进而引发界面的氧化还原反应;而在局域的电场增强(LEFE)机制中,则是与TiO2相接近的等离子金属(PM)产生局域电场(LEF),促进光对于TiO2的激发[22],这就是前面所讨论的等离子诱导的电子转移与等离子诱导的共振能量转移(PIRET)。

TiO2作为一种最常用的半导体材料,通常取其两种不同的晶体形式即锐钛矿(anatase)和金红石(rutile),与贵金属纳米颗粒相组合来构成催化剂。因此,有不少工作涉及光催化活性与不同晶型间的组合关系。例如,在以紫外光为光源时,在对硝基苯的光还原反应中,锐钛矿常显示出比金红石高的光活性;而当以金红石取代了锐钛矿后,则显著增大了体系对可见光照射下的对醇的光氧化为羰基化合物的能力。对TiO2表面上负载金纳米颗粒的光催化剂,在紫外光照射下,光还原能力的提高是源于从TiO2到金颗粒电子转移的强化,提高了电荷分离的效率,于是在金纳米颗粒表面呈现出温和的还原能力。这已被包括多电子转移过程的选择性有机合成所证实(如上述将硝基苯还原为苯胺等)。但当催化体系以可见光照射时,则由于金纳米颗粒导电-电子的集束振荡引起局域等离子共振(LSPR),导致颗粒表面局域电场增强,也可有效地增强半导体的光催化活性,但这种由可见光激发Au/TiO2而引起的从金颗粒到TiO2的电子转移,恰恰与由紫外光激发的电子转移方向相反。它对大量的有机化合物的氧化过程都有良好的活性(除水的解离和污染物的降解外)。在这类氧化反应中,迄今研究过的有异丙醇氧化为丙酮、硫醇氧化为二硫化物、苯氧化为苯酚等。因此,这种以Au/TiO2体系为代表,由可见光激发LSPR所驱动的光催化或等离子光催化研究,引起了人们广泛的注意。在有机化学中,醇氧化为醛是十分重要的反应之一,而且对发展绿色反应来说,通过氧作为氧化剂进行氧化反应也是人们所高度期盼的。因此, 以可见光激发的Au/TiO2等离子光催化,由于金纳米颗粒表面所引起的温和氧化能力,使实现绿色和选择性强的醇氧化的可能性变得更大。此外,由Au/金红石及阳离子表面活性剂所组成的异相-超分子体系也在醇氧化为醛的工作中取得了很大的进展[23]。最近, Kimura等[24]将金纳米颗粒分别负载于不同晶型的TiO2上,得到锐钛矿TiO2(Au/anatase)和金红石TiO2(Au/rutile)等二类光催化剂,然后再分别在紫外光和可见光的照射下,考察催化剂在有机合成中的活性,得到如下的结果:在紫外光照射下,Au/anatase催化体系在硝基苯还原为苯胺的反应中显示出比Au/rutile有更高的活性。在可见光照射时,在醇氧化为羰基化合物的反应中,金红石则取代了锐钛矿的位置,显示出更强的反应活性(图 8)。

图 8 (a) 对不同光催化体系,在紫外光(λ> 300 nm)照射下(1 h),硝基苯还原为苯胺的转换数(TON)与金纳米颗粒平均直径d的关系;(b)在可见光照射下(6 h)肉桂醇氧化为肉桂醛的转换数(TON)与金纳米颗粒平均直径d的关系。TON =产物(苯胺或醛)分子数/金的表面原子数[24] Fig.8 (a) Turnover number (TON) of the aniline generation at tp = 1 h by the reduction of nitrobenzene as a function of d; (b)Turnover number (TON) of the cinnamaldehyde generation at tp = 6 h by the oxidation of cinnamyl alcohol as a function of d[24]

图 8可知,对两种不同的光催化体系(Au/rutile、Au/anatase),当分别以不同波长的光进行照射时,图 8(a)显示, Au/anatase体系对硝基苯的还原能力比Au/rutile体系大得多。相反,图 8(b)显示,在可见光照射下,Au/rutile体系在对肉桂醇选择性氧化为肉桂醛的反应中,有着比Au/anatase体系大得多的反应能力。它们的量子产率(Φ=产生的分子/入射的光子数)经计算分别为1.4 × 10-3(λ= 585 ± 15 nm)和0.33 × 10-3(λ= 555 ± 15 nm)。可见,不同晶型的TiO2在作为等离子光催化剂的载体时,确对反应活性有所影响。以金红石为载体的体系优于锐钛矿的结果,也与Au/TiO2和阳离子表面活性剂所构成的超分子体系所得的结果相同。以Au/rutile为催化剂,对肉桂醇氧化为醛的量子产率可高达6.8×10-3(λ= 585 ± 15 nm)[23]

图 9为多种具有不同氧化电位的取代苄基醇,经等离子光氧化而产生的相应醛量与醇的HOMO能级作图结果。可以清楚地看到,所有醇的氧化电位(Eox/V,相对于标准氢电极SHE)和经6 h光照后所产生的醛的浓度,二者对不同醇的HOMO能级作图都呈现出一定的线性关系,说明醇的氧化过程是通过电子从醇分子转移至金纳米电极而发生的。

图 9 不同取代的苄基醇化合物经6 h催化氧化而得到的醛量,以及它们的氧化电位(Eox)与不同取代醇的HOMO能量(eV)间的关系[24] Fig.9 [Aldehyde] generated at tp=6 h by the oxidation of benzyl alcohol derivatives and their oxidation potentials (Eox) as a function of the HOMO energy[24]

图 8b中还可看到,具有高催化活性的Au/rutile体系,其催化活性强烈地依赖于体系内金纳米颗粒的大小,呈现出具有峰值特征的非线性关系,表明其间存在着某种相互制约的复杂关系,值得进一步研究。

可见光照射下,Au/TiO2催化体系中以金红石为支持体的反应优势可分析如下:与锐钛矿的相比,金红石晶型的二氧化钛有较高的介电常数(ε= 114),是锐钛矿介电常数(ε= 48)的两倍多,导致金纳米颗粒的LSPR带红移,从而减少LSPR模式与带间跃迁模式二者间的光学耦合,延长LSPR寿命。显然,这将增大从金纳米颗粒到TiO2的界面电子转移(IET)效率。于是,在可见光激发的Au/TiO2体系的光氧化上,以金红石作为金纳米颗粒的支持体时,其氧化能力也有了显著增强。在此基础上,Au/TiO2光催化活性对粒径的依赖问题也可得到进一步的解释:即在UV光驱动的还原反应中,粒径的增大可促进金的费米能级的向上移动,因为UV光诱导的IET,电子是从TiO2向Au颗粒转移,使Au颗粒的还原能力增大,硝基苯的还原得到强化。而在可见光驱动的氧化反应中,Au/TiO2体系的光学性质对于金纳米颗粒尺寸的依赖关系也特别重要。这可在图 10所示的具不同Au颗粒尺寸的Au/rutile的吸收光谱(a)和以金颗粒粒径为函数的LSPR峰值波长的关系(b)中看出。

图 10显示,LSPR的吸收随粒径d的增大而有很大的增强,而且LSPR的峰值波长也随着d的增大而明显地向长波方向移动。LSPR的红移减少了LSPR模式与带间跃迁模式间的耦合,从而增大了从Au到TiO2界面的电子转移(IET)。使金的颗粒在d<5 nm范围内,随d的增大,可见光照射的活性也随之增大,因为LSPR的吸收和IET效率都随d有所增大。然而,当d > 5 nm时,活性有所降低,这与金的表面积有很大的降低相关,于是出现了一个优化的金纳米颗粒尺寸。

图 10 (a) 具有不同粒径d的Au/rutile催化剂的UV-Vis吸收光谱;(b)以粒径d为函数的LSPR吸收的峰值波长[24] Fig.10 (a) UV-Vis absorption spectra of Au/rutile with varying d; (b) LSPR absorption maximum (λ) of Au/rutile as a function of d[24]

Naldoni等[25]研究了TiO2的电子结构,以及半导体与金纳米颗粒间不同组合的结构对光催化甲酸氧化的机制带来的影响。整个工作都是在绿色的LED光源照射下进行的,总反应过程如下:

实验所用的不同半导体材料与等离子光催化体系,如图 11所示。图 11(ⅰ)为所用的几种TiO2的电子结构,包括:化学计量的TiO2(w-TiO2)、价带上部有附加态的N掺杂TiO2(N-TiO2)、在低于导带处存在氧空缺(VO)电子态的黑-TiO2(b-TiO2)3种。图 11(ⅱ)为负载于TiO2表面的Au纳米颗粒(1 ÷ 10%质量分数)间所具有的相邻距离。图 11(ⅲ)则为Au纳米颗粒与TiO2基体间有着紧密接触相互作用(SMSI)的结构。实验结果表明:在对甲酸的光分解中,后两类掺杂型的TiO2为基底的光催化剂催化能力强,这是无可非议的,但比较两种结构形式所构成体系的催化能力发现,虽两者都可通过PIRET途径被激发,但对具有SMSI结构类型的体系,由于其Au/TiO2界面有利于电子的注入,从而增大了电荷载流子产生的机会,更有利于甲酸的等离子氧化。

图 11 甲酸的等离子光氧化在与不同电子结构半导体材料(ⅰ),不同的金纳米颗粒的间距(ⅱ),以及在强的金属-支持体相互作用下(ⅲ)所构成的等离子光催化体系间的依赖关系[25] Fig.11 Schematic of plasmonic Formic Acid photooxidation with Au/TiO2 catalysts depending on (ⅰ) the semiconductor electronic structure, (ⅱ) the Au NP inter-distance (dAu-Au), and (ⅲ) strong metal-support interactions(SMSI)[25]

总之,对光诱导等离子体催化剂中所采用基底材料(半导体)的选择,以及如何将它们与贵金属材料相互组织构成催化剂,是一项值得关注和详细研究的问题。

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