影像科学与光化学  2018, Vol. 36 Issue (1): 108-116   PDF    
水溶性氮掺杂石墨烯量子点的合成及其对Pb2+的选择性识别研究
邱申保, 王素敏, 王奇观, 尚嘉茵, 张文治, 杨磊, 樊亚茹     
西安工业大学 材料与化工学院, 陕西 西安 710021
摘要: 以氧化剥离碳纤维法制备的石墨烯量子点(GQDs)为原料,以NN-二甲基甲酰胺(DMF)为氮源和溶剂,采用溶剂热法,制备了氮掺杂的水溶性石墨烯量子点(N-GQDs)。当反应时间小于24 h时,N-GQDs的氮掺杂量和发光量子效率随反应时间的延长而增大,同时其荧光颜色逐渐从黄色向绿、蓝转变。N-GQDs的发光量子效率最高可从GQDs的4.0%增加到30.1%。氮掺杂一方面增加了N-GQDs中C—N键含量,另一方面增强了N-GQDs的结构有序性,从而提高了其发光量子效率。作为荧光探针,N-GQDs对水溶液中的Pb2+具有良好的识别作用。荧光滴定实验证明,在8.0×10-7 mol/L~1.5×10-4 mol/L的线性范围内,以N-GQDs为荧光探针,可以有效测定水溶液中Pb2+的浓度。与未掺杂的GQDs相比,氮掺杂显著提高了石墨烯量子点对Pb2+的选择性。
关键词: 氮掺杂石墨烯量子点     铅离子识别     荧光探针     溶剂热合成    
Synthesis of Water Soluble Nitrogen-doped Graphene Quantum Dots and Its Fluorescence Recognition of Pb2+
QIU Shenbao, WANG Sumin, WANG Qiguan, SHANG Jiayin, ZHANG Wenzhi, YANG Lei, FAN Yaru     
School of Material and Chemical Engineering, Xi'an Technological University, Xi'an 710021, Shaanxi, P. R. China
*Corresponding author: WANG Sumin, E-mail: suminwang@163.com
Abstract: In this paper, a facile approach for producing the nitrogen doped graphene quantum dots (N-GQDs) was carried out through solvothermal treatment. The graphene quantum dots (GQDs) derived from carbon fibers in N, N-dimethylformamide. The nitrogen content and the fluorescent quantum yield (QY) could be enhanced by prolonging the reaction time, and simultaneously the fluorescent color of the N-GQDs changed from orange to green and blue. Compared with low QY of 4.0% of GQDs, high QY of 30.1% could be reached by the blue fluorescent N-GQDs with the nitrogen content of 7.7% with solvothermal treatment of 24 h. Doping with nitrogen not only increase the content of C-N bonds, but also enhance the order of the structure, thus inceasing the fluorescent QY of N-GQDs. As a fluorescent probe, the N-GQDs could selectively detect the Pb2+ in aqueous solution. The N-GQDs fluorescence probe could be used to determine the level of Pb2+ in water sample in the range of 8.0×10-7 mol/L to 1.5×10-4 mol/L. Compared with the GQDs, the selectivity of the N-GQDs to Pb2+ was enhanced by the nitrogen doping.
Key words: nitrogen doped graphene quantum dot     recognition of Pb2+     fluorescence probe     solvothermal    

化工生产和生活垃圾导致部分地区重金属浓度严重超标,砷、镉、铬、汞、镍、铜、锌、铅等金属离子的污染成为影响生态平衡和人类健康的重要原因[1]。特别是Pb2+,一旦进入人体很难排出,对神经、心血管、内分泌等系统会造成严重损伤。儿童血液中Pb2+浓度超过1.0×1 0-4 g/L就会对身体造成伤害,成人血液Pb2+浓度达到4.0×10-4 g/L就可以确诊为职业性铅中毒。因此微量铅的选择性识别与浓度测定显得尤为重要。常用的微量铅的检测方法有荧光光谱法[2, 3]、比色法[4]、电感耦合等离子体法[5, 6]和电化学检测法[7, 8]等,其中分子荧光光谱法因检测灵敏度高、选择性好、简单快捷等优点成为检测Pb2+的重要手段。

发光性石墨烯量子点(GQDs)具有良好的生物相容性、低的细胞毒性、优异的水溶性和稳定的光致发光特性,这些独特的化学物理特性使GQDs在光催化、能量转换、免疫分析、生物成像、荧光化学传感器等领域具有广泛的应用前景[9, 10]。特别在重金属离子检测领域,GQDs有望成为新一代高灵敏检测探针。但发光量子效率较低、易团聚、选择性差等缺点限制了GQDs在荧光检测方面的应用。杂原子掺杂是调节GQDs的能隙、荧光特性和表面性能的有效手段[11-14]。例如,Chen等[15]采用电化学法制备的硼掺杂石墨烯量子点对Fe3+表现出优异的识别和检测性能。Bian等[16]以1, 3, 6-三硝基芘为原料,用水热法制备的硫掺杂石墨烯量子点(S-GQDs),可在1.0×10-7 mol/L~1.4×10-4 mol/L范围内有效识别和检测水溶液中的Pb2+。另外,Li等[17]采用电化学法制备了直径为2~5 nm的水溶性氮掺杂石墨烯量子点(N-GQDs),与未掺杂的GQDs相比,N-GQDs的发射峰明显蓝移。Liu等[18]以氧化石墨烯为前躯体,采用N, N-二甲基甲酰胺(DMF)为氮源和溶剂,通过溶剂热法制备了绿色荧光N-GQDs,其荧光量子效率为11.4%。由于前躯体氧化石墨烯片层较大,制约了N-GQDs发光性能的进一步提高。

本文以碳纤维剥离法[19]制备的GQDs作为前躯体, 以DMF为氮源,用溶剂热法制备了N-GQDs,其发光量子效率最高可从GQDs的4.0%提高至30.1%。N-GQDs的荧光可被水溶液中的Pb2+强烈猝灭,在8.0×10-7 mol/L~1.5×10-4 mol/L范围内,以N-GQDs为荧光探针可以有效地测定水溶液中Pb2+的浓度。同时,与未掺杂的GQDs相比,氮掺杂提高了石墨烯量子点对Pb2+的选择性。

1 实验部分 1.1 试剂与仪器

试剂:聚丙烯腈碳纤维购于中丽碳纤维有限公司;其他试剂与原料均为市售分析纯。

仪器:荧光光谱(FL)、激发光谱(FLE)和共振光散射谱(RLS)在LS55荧光/磷光发光分光光度计(美国PE公司)上测试;透射电镜(TEM)实验在JEM-2010型透射电镜(日本电子株式会社)上进行;采用XRD-6000型X-射线衍射仪(日本岛津公司)测试X-射线衍射光谱(XRD);采用Kratos AXIS 165型X-射线光电子能谱仪(日本岛津公司)进行X-射线光电子能谱(XPS)分析;红外光谱(FT-IR)采用溴化钾压片法,在Nicolet Magna-IR 750(美国)红外光谱仪上进行测试。

1.2 石墨烯量子点的制备

将0.5 g聚丙烯腈碳纤维缓慢加入90 mL浓H2SO4和30 mL的浓HNO3的混合液中,混合体系在100 ℃反应24 h后冷却至室温,调节溶液pH至中性,采用截留分子量为3500 Da的透析袋透析3 d后,将透析液旋转蒸发至干,得到0.75 g黑色的氧化石墨烯量子点(GQDs)。

1.3 氮掺杂石墨烯量子点的制备

将上述100 mg GQDs分散在10 mL DMF中,所得分散液于200 ℃进行溶剂热反应,时间分别为12 h和24 h。过滤干燥后得到黑色的氮掺杂石墨烯量子点N-GQDs-12h和N-GQDs-24h。

1.4 荧光量子效率

荧光量子效率的计算公式为Qu=Qs×Fu×As/Fs×Au,其中QuQs分别表示待测物和参比物的量子效率,FuFs分别表示待测物和参比物荧光发射谱的积分面积,AuAs分别表示待测物质和参比物在激发波长位置的吸光度。本文以硫酸奎宁作为参比物计算荧光量子效率(硫酸奎宁水溶液在激发波长为380 nm时其Qs为54%)。

1.5 Pb2+的识别和检测

采用荧光光谱法测试N-GQDs对重金属离子的识别和检测。在380 nm的激发波长下,分别测试含有不同浓度离子(Pb2+、Zn2+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Hg2+、Fe2+、Fe3+、K+、Na+、NO3-、SO42-、Cl-)的N-GQDs的荧光光谱。其中N-GQDs溶液的浓度为0.1 mg/mL,不同浓度的金属离子溶液均现场配用。

2 结果与讨论 2.1 N-GQDs的合成和表征

碳纤维氧化剥离法是制备水溶性GQDs的一种简单高效的方法。本文以碳纤维氧化剥离法制备的水溶性GQDs为原料,以DMF为氮源,采用溶剂热的方法制备了具有良好水溶性和高荧光量子效率的N-GQDs。图 1显示了GQDs和N-GQDs-24h的TEM图像。GQDs和N-GQDs-24h粒径均匀,其粒径均为3~5 nm,溶剂热法没有改变GQDs的粒径和分散性能。

图 1 GQDs(a)和N-GQDs-24h(b)的透射电镜 Fig.1 TEM photos of GQDs (a) and N-GQDs-24h (b)

采用XPS分析GQDs、N-GQDs-12h和N-GQDs-24h组成成分的变化。如XPS扫描全图(图 2A)所示,未掺杂的GQDs在结合能为284.4 eV和531.3 eV处分别出现了C1s和O1s特征吸收峰,图中结合能为500.0 eV的吸收峰是由样品中的钠离子引起(Na1s)。N-GQDs的XPS谱图中除了C1s和O1s吸收峰外,在结合能为399.5 eV处出现了N1s的特征吸收峰,说明N被成功掺入到石墨烯量子点。通过各吸收峰的峰面积可知,未掺杂的GQDs中O/C原子比为60%,而N-GQDs-12h和N-GQDs-24h的O/C原子比分别减小到43%和32%,N/C原子比则从0%分别提高至5.2%和7.7%,N的掺杂量从0%分别提高到3.4%和5.5%。说明随着反应的进行,GQDs中的含氧官能团被逐渐还原,而氮也被逐步掺杂到GQDs中。

图 2 (A) GQDs(a)、N-GQDs-12h(b)和N-GQDs-24 h(c)的XPS全图;(B)N-GQDs-12h和N-GQDs-24h的N1s XPS谱图;(C)GQDs、N-GQDs-12h和N-GQDs-24h的C1s XPS谱图;(D)GQDs、N-GQDs-12h和N-GQDs-24h红外光谱图 Fig.2 (A) The XPS survey scans of GQDs (a), N-GQDs-12h (b) and N-GQDs-24h (c); (B) N1s XPS spectra of N-GQDs-12h and N-GQDs-24h; (C) C1s XPS specta of GQDs, N-GQDs-12h and N-GQDs-24h; (D) FTIR patterns of GQDs, N-GQDs-12h and N-GQDs-24h

图 2B为N-GQDs-12h和N-GQDs-24h的高分辨N1s谱图,N-GQDs-12h和N-GQDs-24h在结合能为398.6 eV和399.8 eV处出现了两个吸收峰,分别归属为样品中掺杂的吡啶型氮(pyridinic N)和吡咯型氮(pyrrolic N)[20]。随着反应时间延长,吡啶型氮的相对含量从N-GQDs-12h的58%提高到N-GQDs-24h的61%。在N-GQDs-12h和N-GQDs-24h的高分辨C1s谱图(图 2C)中,除了C sp2(284.4 eV)和C sp3(285.1 eV)外,在286.2 eV处出现C—N的特征吸收,再次反映了氮的成功掺杂。另外,288.4 eV处的吸收峰可归属为羧基C1s吸收峰。羧基基团赋予N-GQDs良好的水溶性,N-GQDs水溶液在室温下放置6个月仍未见任何沉淀。

图 2D显示了GQDs、N-GQDs-12h和N-GQDs-24h的FT-IR谱图。三者在3450、1649和1398 cm-1处均出现了O—H和CO的伸缩振动峰,以及C—O面内弯曲振动峰,说明三者均含有丰富的含氧官能团,具有良好的水溶性。另外三者在2985 cm-1和1568 cm-1的透过峰分别可归属为石墨烯量子点上C—H健的伸缩振动峰和C=C的伸缩振动峰。值得注意的是,与GQDs相比,N-GQDs-12h和N-GQDs-24h在1069 cm-1出现了一个新峰,这个新峰可归属为C—N伸缩振动峰,进一步说明氮被成功掺杂到N-GQDs-12h和N-GQDs-24h中。

采用365 nm的紫外光(16 W)照射GQDs、N-GQDs-12h和N-GQDs-24h水溶液,三者发出了不同颜色的荧光(图 3插图),GQDs水溶液的荧光为橙黄色(a),而N-GQDs-12h水溶液呈现绿色荧光(b),N-GQDs-24水溶液则发出了蓝色荧光(c)。与之对应,在380 nm激发下,GQDs、N-GQDs-12h和N-GQDs-24h的荧光发射峰位置分别为515、480和460 nm。另外,以硫酸奎宁为参比物,以380 nm为激发波长,测定GQDs、N-GQDs-12h和N-GQDs-24h的荧光量子效率分别为4.0%、12.5%和30.1%。

图 3 GQDs、N-GQDs-12h和N-GQDs-24h的荧光发射谱图,激发波长:380 nm 插图:GQDs、N-GQDs-12h和N-GQDs-24h在365 nm紫外灯下的发光图像 Fig.3 The FL spectra of GQDs, N-GQDs-12h and N-GQDs-24h with the excitation wavelength of 380 nm Inset: the photo of GQDs, N-GQDs-12h and N-GQDs-24h irradiated by the UV light of 365 nm

为了研究石墨烯量子点发射峰的主要来源,图 4分别对比了GQDs、N-GQDs-12h和N-GQDs-24h的发射光谱和其相应的激发光谱。以460 nm为激发波长,N-GQDs-24h激发谱分别在273、320和380 nm出现了3个激发峰,这3组激发峰分别对应于石墨烯量子点sp2 C=C的π-π*、C—O键的n-π*和C—N键的n-π*跃迁吸收。相对于N-GQDs-24h,N-GQDs-12h中C—O键的含量增加,C—N键的含量减小,在其激发光谱(激发波长为460 nm或480 nm)中320 nm的激发峰强度变大,380 nm的激发峰强度降低。N-GQDs-24h荧光光谱中,460 nm的发射峰主要是由C—N键π*-n的辐射跃迁引起,因此随着氮掺杂量的提高,C—N键含量增加,引起N-GQDs的460 nm发射峰强度和荧光量子效率增加。值得注意,N-GQDs-24h的荧光光谱在515 nm还存在一个肩峰,这个肩峰的位置与GQDs的最大发射波长位置重合,对应于石墨烯量子点中电荷分离(电子和空穴分离)吸收峰。

图 4 (A) GQDs、N-GQDs-12h和N-GQDs-24h的荧光发射谱(FL)和其相应的激发谱(FLE);(B)分别以340、360、380、400、420、440、460 nm为激发波长,N-GQDs-24h的荧光发射光谱 Fig.4 (A) Fluorescent spectra (FL) and excitation spectra (FLE) of GQDs, N-GQDs-12h and N-GQDs-24h; (B) fluorescent spectra of N-GQDs-24h with the excitation wavelength of 340, 360, 380, 400, 420, 440, 460 nm, respectively

图 4B可知,氮掺杂石墨烯量子点的荧光发射对激发波长具有依赖性。随着激发波长从340 nm逐步以20 nm的步幅增加到460 nm,N-GQDs-24h的荧光发射峰的峰位置也从438 nm逐步红移到515 nm。很多发光性纳米碳材料的荧光都对激发波长显示出依赖性,这个性质反映出纳米碳颗粒尺寸和表面性质的不均一性。

图 5为GQDs、N-GQDs-12h和N-GQDs-24h的XRD谱图。GQDs在25.6°处出现了石墨特征的(002)面衍射宽峰。随着N含量的提高,该衍射峰强度逐渐变大。值得注意,N-GQDs-12h在22.6°、25.6°、31.9°、33.9°、38.0°、46.3°、52.6°位置出现了一些尖锐的小峰,而N-GQDs-24h的这些尖峰的强度明显提高。衍射尖峰的出现说明溶剂热法制备的氮掺杂石墨烯量子点的结晶性和结构有序性增加,而结构有序性增加也是石墨烯量子点荧光增强的重要原因。另外,根据布拉格方程计算,38.0°的衍射峰对应的晶面间距为0.24 nm,这与石墨烯1120面衍生晶格参数一致[21]

图 5 GQDs、N-GQDs-12h和N-GQDs-24h的X-射线衍射谱图 Fig.5 XRD spectra of GQDs, N-GQDs-12h and N-GQDs-24h
2.2 N-GQDs对水溶液中Pb2+的识别和检测

为了研究N-GQDs对重金属离子的识别和检测,首先以N-GQDs-24h为荧光探针,比较其对不同离子的选择性。实验所选择的离子有Pb2+、Zn2+、Mg2+、Mn2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Hg2+、Fe2+、Fe3+、K+、Na+、NO3-、SO42-、Cl-等。图 6比较了各种不同离子对N-GQDs-24h荧光的猝灭作用,其中F0F分别表示离子浓度为0和1.5×10-4 mol/L时,N-GQDs-24h在460 nm处的荧光发射峰强度。如图 6所示,N-GQDs-24h的荧光能被Pb2+强烈猝灭,其F0/F为8.5。由于NO3-、SO42-、Cl-等均不能猝灭N-GQDs-24h的荧光,由此可排除和Pb2+共存的负离子与N-GQDs-24h结合引起荧光猝灭的可能性。相同条件下,Zn2+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Hg2+、Cd2+、Fe2+、Fe3+、K+、Na+等对N-GQDs-24h的荧光猝灭作用都很小(F0/F在1~3之间),这说明N-GQDs-24h对于Pb2+具有良好的选择性,可以作为荧光探针识别水溶液中的Pb2+

图 6 不同离子对N-GQDs-24h荧光探针的猝灭作用对比图 Fig.6 The selectivity of N-GQDs-24h to Pb2+ compared with other ions

本文进一步研究了在Cd2+、Hg2+等干扰离子存在情况下,N-GQDs-24h对Pb2+的识别作用。如图 6所示,1.5×10-4 mol/L的Cd2+、Hg2+对N-GQDs-24h的荧光猝灭作用较小,其F0/F仅为1.3和1.2。在1.5×10-4 mol/L的Cd2+或Hg2+存在下,在体系里逐渐滴加Pb2+,可以有效猝灭N-GQDs-24h的荧光,当Pb2+为1.5×10-4 mol/L时,含同等浓度Cd2+或Hg2+的N-GQDs-24h水溶液的F0/F分别为7.17和5.30,由此可知N-GQDs-24h对Pb2+的识别具有良好的抗干扰能力。

另外作为对比,研究了未掺杂的GQDs对Pb2+的荧光检测作用。虽然1.5×10-4 mol/L的Pb2+也可以引起GQDs荧光猝灭,但其猝灭效果比N-GQDs-24h(F0/F为8.5)低了很多,其F0/F仅为2.8,与Ni2+、Fe2+、Fe3+等对GQDs的荧光猝灭效果相近。由此可知N掺杂提高了石墨烯量子点对Pb2+的选择性。这可能是N-GQDs-24h中掺杂的吡啶型氮和吡咯型氮提高了N-GQDs-24h对Pb2+的络合能力所致。

进一步以N-GQDs-24h为荧光探针,研究其对水溶液中Pb2+的检测。如图 7A(a)所示,N-GQDs-24h在460 nm呈现其特征的蓝色发光。随着溶液中Pb2+浓度从8.0×10-7 mol/L(7A(b))逐渐增加到1.5×10-4 mol/L,虽然N-GQDs-24h荧光发射峰的位置和形状不变,但其荧光强度逐渐减小。N-GQDs-24h荧光被猝灭的程度与水溶液中Pb2+的浓度呈现良好的线性关系(图 7B),当Pb2+浓度在8.0×10-7 mol/L到1.5×10-4 mol/L的范围内时,遵循线性方程:

图 7 (A) N-GQDs-24h在不同浓度Pb2+的水溶液中的荧光发射光谱图,从a到l,Pb2+溶液浓度依次为0、0.8、10、20、40、60、80、100、110、130、140、150×10-6 mol/L,激发波长:380 nm; (B) (I0-I)/I0与Pb2+浓度的线性关系 Fig.7 (A) Fluorescent spectra of N-GQDs-24h with the absence and presence of Pb2+ in H2O, from a to l the concentration of Pb2+ was 0, 0.8, 10, 20, 40, 60, 80, 100, 110, 130, 140, 150 ×10-6 mol/L respectively, excitation wavelength: 380 nm; (B) the linear relationship of (I0-I)/I0 to the concentration of Pb2+

(I0-I)/I0=0.001+0.0057×cPb2+(1.0×10-6 mol/L)

式中,I0I分别表示不存在Pb2+和存在Pb2+时N-GQDs-24h的荧光强度,(I0-I)/I0表示N-GQDs-24h荧光被猝灭的程度。

Bian等[16]以1, 3, 6-三硝基芘为原料,以水热法制备的S-GQDs可在1.0×10-7 mol/L到1.4×10-4 mol/L范围内识别和检测水溶液中的Pb2+。相对N-GQDs-24h,S-GQDs可以线性响应更低浓度范围的Pb2+(1.0×10-7~8.0×10-7 mol/L),但其荧光光谱的响应灵敏度小于N-GQDs-24h:Pb2+浓度为1.5×10-4 mol/L时,N-GQDs的F0/F为8.5,相同条件下S-GQDs的F0/F约为3。与掺杂N相比,掺杂S对Pb2+具有更强的络合能力,所以S-GQDs可以线性检测更低浓度的Pb2+;但由于N-GQDs-24h中N的掺杂量(5.5%,图 2A)高于S-GQDs中S的掺杂量(1.3%)[16],所以N-GQDs-24h对Pb2+具有更高的检测灵敏度。

一般而言,两方面的原因可以造成N-GQDs荧光的猝灭:(1)Pb2+加入产生的电子转移过程有利于N-GQDs表面非辐射的电子和空穴复合,导致N-GQDs荧光猝灭;(2)Pb2+的存在促使N-GQDs形成聚集体而导致荧光猝灭。本文采用共振光散射(RLS)的方法检测N-GQDs与Pb2+的结合情况。如图 8所示N-GQDs在350~600 nm内出现了较弱的瑞利散射信号,而在Pb2+存在的情况下,N-GQDs的瑞利散射信号猛然增强,说明Pb2+诱使N-GQD形成了聚集态[22]。由此可知,N-GQDs表面的含O和含N官能团能与Pb2+发生络合,引起N-GQDs的聚集,是N-GQDs荧光猝灭的一个主要原因。

图 8 N-GQDs在Pb2+(1.0×10-4 mol/L)存在和不存在情况下的共振光散射谱 Fig.8 The RLS spectra of N-GQDs with the absence and presence of Pb2+ (1.0×10-4 mol/L)
3 结论

氮掺杂是改变石墨烯量子点表面形态和电子结构的有效方法。以石墨烯量子点为原料,以DMF为氮源和溶剂,改变溶剂热反应时间可以制备发光颜色和量子效率可调的N-GQDs。提高石墨烯量子点的氮掺杂量,可使石墨烯量子点的发光波长向蓝光方向移动,有利于提高石墨烯量子点的发光量子效率。另一方面,氮掺杂可以提高石墨烯量子点对Pb2+的络合能力,Pb2+促使N-GQDs形成聚集体,是引起N-GQDs荧光猝灭的一个主要原因,因此N-GQDs可以作为荧光探针选择性地识别和测定水溶液中的Pb2+

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