稀土离子掺杂纳米发光材料由于具有独特的发光性能一直受到研究人员的广泛关注。研究较多的氟化物发光基质主要有NaYF4、LaF3、YF3等。NaYF4是一种具有低声子能量、多种晶相结构, 具有好的化学稳定性和高的稀土离子溶解度的优良基质材料,是稀土高发光材料的理想基质材料之一[1-5]。晶体的晶型结构、形貌以及颗粒大小均对发光效率有较大影响。NaYF4材料主要有两种晶体结构:立方相(α-)和六方相(β-)晶型。当前多数研究认为,与立方相相比,六方相NaYF4具有更低的声子能量,是目前稀土发光材料上转换效率最高的基质材料之一[6-8]。NaYF4通过调控掺杂基质、掺杂元素及掺杂方式(用发光中心和敏化离子共掺杂代替传统发光中心单掺杂)可以使稀土掺杂纳米材料的发光得到增强;此外,核壳包覆也是一种能有效增强发光效率的手段,通过钝化表面防止能量传递给表面缺陷。在裸核纳米粒子表面外延包覆同质壳,能够有效隔绝缺陷、溶剂或者表面配体对发光中心的猝灭,避免激发能量的损失,进而增强发光[8]。近年来,下转换(DC)材料也引起了人们的广泛关注,下转换发光材料可以通过调制太阳光谱,降低硅太阳能电池的热损耗,提高能量转化效率。Truke等[10, 11]研究发现,通过下转换可以将太阳能电池的能量转化效率极限从30.9%提高到38. 6%。NaYF4下转换发光材料通常以Tb3+、Eu3+作为发光中心,单掺Eu3+或Tb3+的NaYF4下转换发光材料研究较多[12-17];在荧光基质中引入具有敏化作用的稀土离子,例如Ce3+、Gd3+和Dy3+等,可以有效提高Tb3+离子的发光性能[18, 19]。本文以酒石酸钾钠为原料和辅助剂,采用水热法合成NaYF4:Ce3+/Tb3+荧光材料,并探讨了添加不同量酒石酸钾钠以及Ce3+掺杂浓度对NaYF4:Ce3+/Tb3+荧光性能的影响,以期合成高荧光效率的α-NaYF4:Ce3+/Tb3+。
1 实验部分 1.1 试剂氧化钇(Y2O3)、氧化铽(Tb4O7)、六水合硝酸亚铈(Ce(NO3)3·6H2O),均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司试剂;氟化铵(NH4F)、硝酸(HNO3)、酒石酸钾钠(C4O6H4KNa),均为分析纯,天津市化学试剂一厂试剂;所有试剂使用前未经任何处理,所用水为普通蒸馏水。
1.2 样品的合成 1.2.1 稀土硝酸盐的配制分别称取适量的氧化钇(Y2O3)、氧化铽(Tb4O7)于烧杯中,加热下,边搅拌边加入浓硝酸,使稀土氧化物溶解,得到澄清透明的溶液,继续加热除去多余的硝酸,冷却至室温,配成浓度为0.5 mol/L的硝酸钇(Y(NO3)3)、0.2 mol/L的硝酸铽(Tb(NO3)3的硝酸溶液。称取适量的硝酸亚铈[Ce(NO3)3·6H2O]溶于适量的水,配成0.2 mol/L的硝酸铈Ce(NO3)3溶液。称取适量的氟化铵(NH4F)固体于烧杯中,加入适量的水溶解,待完全溶解之后,配成2 mol/L的氟化铵(NH4F)溶液。
1.2.2 NaYF4:Ce3+/Tb3+样品的合成量取7.2 mL 0.5 mol/L的Y(NO3)3溶液、1 mL 0.2 mol/L的Tb(NO3)3、1 mL 0.2 mol/L的Ce(NO3)3溶液,加入50 mL的烧杯中,在磁力搅拌器中搅拌5 min,标记为溶液A;再将称量好的酒石酸钾钠置于80 mL的烧杯中,用10 mL的水溶解,标记为溶液B;边搅拌边将溶液A慢慢滴加到溶液B中,磁力搅拌20 min,取10 mL 2 mol/L的NH4F溶液,慢慢滴加入A和B的混合溶液中,强磁力搅拌20 min,转入50 mL的反应釜,加入蒸馏水使其达到40 mL,密封,180 ℃下反应24 h后,冷却至室温, 得到乳白色的胶状沉淀,过滤后用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次,在60 ℃下烘干,研磨得到白色粉末。改变酒石酸钾的量、反应温度、反应时间、Ce3+的摩尔掺杂浓度,其他反应条件均相同情况下合成系列NaYF4:Tb3+/Ce3+。
1.3 产物的表征用X射线衍射仪(D8XRD型,德国布鲁克公司)、场发射扫描电子显微镜(F250/F430型,THS-112型)、激光粒度仪(Nano-ZS90型,Malvern)、荧光分光光度计(F-2500型,日立)、傅立叶红外光谱仪(Spectrum100型), 对样品进行相关表征。
2 结果与讨论 2.1 XRD分析图 1为180℃下,水热反应24 h,添加不同量酒石酸钾钠合成的NaYF4:Ce3+/Tb3+的XRD图。图中曲线对应酒石酸钾钠的量分别为:a. 1 g, b. 1.2 g, c. 1.4 g, d. 1.5 g, e. 2 g, f. 2.5 g, g. 3.5 g, h. 5 g。从图中可知,当酒石酸钾钠的量为1 g时,样品为混合相[立方相(PDF:77-2042)和六方相(PDF:16-0334),即α+β]的NaYF4;当酒石酸钾钠的量增加到1.2 g、1.4 g、1.5 g时,样品的XRD图谱与标准卡为PDF:77-2042的立方相NaYF4衍射峰基本一致,即样品物相转变为纯α-NaYF4;而酒石酸钾钠的量增加到2 g和2.5 g时,样品又转变为α+β混合相的NaYF4;当酒石酸钾钠的量增加到3.5 g和5 g时,得到纯β-NaYF4,除此之外没有其它杂峰,且衍射峰较尖锐,说明样品结晶度较好,掺杂的Ce3+、Tb3+离子并未使基质结构发生大的改变,但衍射峰发生了轻微的偏移,可能是因为Ce3+离子和Tb3+进入到晶格中,取代Y3+离子的晶格位置而引起。由以上分析可知,在相同的水热条件下,随着酒石酸钾钠的增加,样品的物相由α+β的混合相,转变为纯的α相,再转变为α+β混合相,继而再转变为纯β相,这可能是因为在水热条件下,由于酒石酸根的络合作用,不同量的酒石酸钾钠形成不同的成核速率,导致晶体各向异性生长,最终形成不同的物相。
图 2是添加不同量酒石酸钾钠辅助合成NaYF4:Ce3+/Tb3+的SEM照片,图中(a)和(b)为添加1 g酒石酸钾钠对应样品的SEM图,(b)图为较高倍数图;(c)和(d)图为添加1.2 g酒石酸钾钠对应样品的SEM图,(d)图为较高倍数图;(e)和(f)图为添加2 g酒石酸钾钠的样品的SEM图,(f)图为较高倍数图。
从图 2可以看出,当酒石酸钾钠为1 g或2 g时,样品均形成两种形貌,即长约10 μm的β-NaYF4六方柱、附在六方柱表面的α-NaYF4纳米球状颗粒;当酒石酸钾钠的量为1.2 g时,只有直径为50~100 nm的球状颗粒(与混和相的纳米球状颗粒类似),形貌均一。由此可推测,样品的形貌受酒石酸钾钠用量的影响,这与XRD分析结果一致。
图 3为添加1.2 g酒石酸钾钠对应的纯立方相NaYF4:Ce3+/Tb3+的粒径分布图。从图中可看出,样品的平均粒径为103 nm,这与SEM图的分析结果一致。
图 4为纯酒石酸钾钠和α-NaYF4样品的红外光谱图,由图可知,添加1.2 g酒石酸钾钠合成的NaYF4红外吸收与纯酒石酸钾钠的吸收峰类似,表明添加酒石酸钾钠合成样品有酒石酸根吸附在样品的表面,且结构并没有遭到破坏,但吸收峰出现明显的蓝移,可能是因为酒石酸根与稀土离子络合后,其官能团环境发生变化而引起的,推测酒石酸钾钠在晶体成核及产物形貌形成过程中起到了一定的控制作用。
图 5是添加不同量酒石酸钾钠合成的NaYF4:Ce3+/Tb3+样品的荧光光谱图。激发光谱监测波长为543 nm,其激发光谱由激发较强的4f7→5d1宽带吸收(220~330 nm),及较弱的4f→4f电子跃迁吸收(330~400 nm)两部分构成,其中290 nm处的激发峰归属于Tb3+的4f8→4f75d1容许跃迁,后者是Tb3+的4f-4f跃迁激发带;发射光谱的监测波长为290 nm,立方相(α)和混合相(α+β)的样品发射峰位置不变,在489 nm、543 nm、586 nm和624 nm处呈现4个主要发射峰,分别对应于Tb3+的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3电子跃迁,其中绿光(543 nm)发射强度最强[3]。在290 nm光激发下,NaYF4:Ce3+/Tb3+能很好地吸收紫外-近紫外光,发射绿色光。可以看出,添加1.2 g酒石酸钾钠的样品,即以酒石酸钾钠为辅助剂合成的纯α-NaYF4:Ce3+/Tb3+的荧光强度最强。
图 6是添加酒石酸钾钠为1.2 g得到样品(即α-NaYF4:x%Ce3+/5%Tb3+,x=0、4、5、6、8)的荧光光谱图,图中曲线a、b、c、d、e对应Ce3+的摩尔浓度分别为5%、6%、8%、4%、0%,Ce3+的摩尔浓度不同,但其荧光光谱图相似,只是荧光强度不同,位于489 nm、543 nm、586 nm、624 nm处的发射峰对应Tb3+离子的5D4→7FJ (J = 6、5、4、3)跃迁,其中543 nm(5D4→7F5)的Tb3+离子绿光发射峰均最强。由图可知,双掺Ce3+、Tb3+离子样品的荧光强度均高于单掺杂Tb3+离子的样品荧光强度,双掺样品的发射峰均表现出Tb3+离子的特征发射峰,这是因为Ce3+离子的5d→4f是电偶极矩允许跃迁,紫外光促进了Ce3+离子中电子从基态到激发态的跃迁,Ce3+离子对Tb3+离子具有敏化作用,把能量传递给Tb3+离子[20, 21]。而图中曲线f为单掺杂Ce3+(摩尔浓度为5%)样品的发射光谱图,在350~450 nm处出现宽峰发射,但在Ce3+/Tb3+双掺杂样品中,Ce3+的宽峰发射峰强度明显低于单掺杂Ce3+的样品,表明双掺杂样品中存在Ce3+→Tb3+间的能量传递。
图 7给出了Ce3+、Tb3+离子的能级结构和能量传递示意图。在紫外光激发下,Ce3+离子受晶体场作用,2FJ能级劈裂成能级接近的2F5/2和2F7/2,在2FJ→5d的能级跃迁过程中,部分能量通过交叉弛豫过程以无辐射共振方式传递给与Ce3+离子的5d能级相近的Tb3+离子的5D3和5D4能级,从而使Tb3+离子的特征发射峰得到加强。随着Ce3+浓度的增加,样品的荧光强度呈现先上升后下降的趋势,添加1.2 g酒石酸钾所得到的纯α-NaYF4:5%Ce3+/5%Tb3+的荧光强度最强。当Ce3+的掺杂浓度大于5%时,Tb3+离子的特征发射峰强度下降,但仍然高于单掺杂Tb3+的强度,说明能量传递并不是随着Ce3+离子掺杂浓度的增大而增强,原因可能是Ce3+、Tb3+离子的非辐射跃迁导致能量损失,或是激活剂过高,在同一晶胞内使跃迁的电子数量减少,导致发射强度降低,由图 7可知激活剂Ce3+离子的最佳掺杂浓度为5%[21]。
图 8为当酒石酸钾钠的量为1.2 g,反应时间为24 h,Ce3+和Tb3+的掺杂摩尔浓度均为5%时,不同反应温度所得样品的荧光光谱图,其中曲线a.180 ℃,b.160 ℃,c.120 ℃,d.140 ℃。290 nm光激发下,样品均呈多峰发射,489 nm、543 nm、585 nm和622 nm处的4个主要发射峰分别对应Tb3+的5D4→7FJ(J= 6、5、4、3)跃迁,其中绿光(543 nm)发射强度最强,水热温度为180 ℃时,其荧光强度最强。
图 9是在酒石酸钾钠的量为1.2 g,反应温度为180 ℃,Ce3+和Tb3+的掺杂摩尔浓度均为5%时,不同反应时间所得产物的荧光光谱图。290 nm光激发下,样品的最强发射峰位于543 nm处,对应Tb3+的5D4→7F5跃迁。其中489 nm对应5D4→7F6跃迁,589 nm对应5D4→7F4跃迁,622 nm对应5D4→7F3跃迁。由图 9可以看出,当其他变量不变时,反应24 h对应样品的荧光强度最强。
本文采用简单的水热法合成了高荧光性能的NaYF4:5%Ce3+/5%Tb3+纳米荧光材料。随着辅助剂酒石酸钾钠量的不同,样品发生了混合相(α+β)、纯立方相(α-)与纯六方相(β-)NaYF4的转化。酒石酸钾钠对形貌的形成过程起很强的控制作用。混合相(α+β)NaYF4:Ce3+/Tb3+由两种形貌组成,即六棱状微米柱和纳米球。180℃下,添加1.2 g酒石酸钾钠,水热反应24 h所合成的纯α-NaYF4:5%Ce3+/5%Tb3+纳米球的粒径约为100 nm,在543 nm处具有高荧光性能,主要来自是于Tb3+在5D4→7F5的电子跃迁。Ce3+离子对Tb3+离子具有敏化作用,其掺杂浓度为5%时得到最佳荧光性能。
[1] | Niu N, He F, Gai S L, Li C X, Zhang X, Huang S H, Yang P P. Rapid microwave reflux process for the synthesis of pure hexagonal NaYF4:Yb3+, Ln3+, Bi3+(Ln3+=Er3+, Tm3+, Ho3+) and its enhanced UC luminescence[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22: 21613–21623. DOI:10.1039/c2jm34653b |
[2] |
陶萍芳, 庞起, 覃利琴, 莫炳桂. 微米级NaYF4:Eu3+的水热合成及其荧光性能研究[J]. 发光学报, 2014, 35(12): 1437–1442.
Tao P F, Pang Q, Qin L Q, Mo B G. Hydrothermal synthesis and fluorescence properties of micro-size NaYF4:Eu3+[J]. Chinese Journal of Luminescence, 2014, 35(12): 1437–1442. |
[3] |
陶萍芳, 覃利琴, 庞起, 梁春杰, 韦庆敏. Ostwald熟化效应水热合成"花状"六棱柱β-NaYF4微晶管[J]. 化工新型材料, 2015, 43(5): 123–126.
Tao P F, Qin L Q, Pang Q, Liang C J, Wei Q M. Synthesis of flower-shaped hexagonal prism β-NaYF4 Microtubes via ostwald ripening[J]. New Chemical Materials, 2015, 43(5): 123–126. |
[4] | Yu W, Wang X J, Chen N, Du G P, Gui W J. A strategy to prepare highly redispersible and strongly luminescent α-NaYF4:Eu3+ hybrid nanostructures with multi-channel excitation[J]. CrystEngComm, 2014, 16: 3214–3221. DOI:10.1039/c3ce42334d |
[5] | Shao B Q, Zhao Q, Lv W Z, Jiao M M, Lu W, You H P. Two-step ion-exchange synthetic strategy for obtaining monodisperse NaYF4:Ln3+ nanostructures with multicolor luminescence properties[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2015, 3: 1091–1098. DOI:10.1039/C4TC02477J |
[6] | Venkata N K B Adusumalli, Heramba V S R M Koppisetti, Sagar Ganguli, Shyam Sarkar, Venkataramanan Mahalingam. Tuning the energy transfer efficiency between Ce3+ and Ln3+ ions (Ln=Tm, Sm, Tb, Dy) by controlling the crystal phase of NaYF4 nanocrystals[J]. Chemistry-A European Journal, 2017, 23(5): 994–1000. DOI:10.1002/chem.201604316 |
[7] | Wang Y, Gai S, Niu N, He F, Yang P. Synthesis of NaYF4 microcrystals with different morphologies and enhanced up-conversion luminescence properties[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2013, 15(39): 16795–16805. DOI:10.1039/c3cp52813h |
[8] | Villanueva-Delgado P, Krämer K W, Valiente R. Simulating energy transfer and upconversion in β-NaYF4:Yb3+, Tm3+[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2015, 119(41): 23648–23657. DOI:10.1021/acs.jpcc.5b06770 |
[9] | Wang F, Wang J, Liu X. Direct evidence of a surface quenching effect on size-dependent luminescence of upconver-sion nanoparticles[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2010, 49: 7456–7460. DOI:10.1002/anie.v49:41 |
[10] | Truke T, Green M A, Wurfel P. Improving solar cell efficiencies by down-conversion of high-energy photons[J]. Journal of Applied Physics, 2002, 92(3): 1668–1674. DOI:10.1063/1.1492021 |
[11] | Truke T, Green M A, Wurfel P. Improving solar cell efficiencies by up-conversion of sub-band-gap light[J]. Journal of Applied Physics, 2002, 92(7): 4117–4122. DOI:10.1063/1.1505677 |
[12] | Li C X, Zhang C M, Hou Z Y, Wang L L, Quan Z W, Lian H Z, Lin J. β-NaYF4 and β-NaYF4:Eu3+ Microstructures:morphology control and tunable luminescence properties[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(6): 2332–2339. DOI:10.1021/jp8101628 |
[13] |
姜桂铖, 韦先涛, 王林香, 王晓纯, 陈永虎, 尹民. 下转换材料β-NaYF4:Tb3+, Yb3+的水热法合成和发光性质研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2011, 31(2): 331–334.
Jiang G C, Wei X T, Wang L X, Wang X C, Chen Y H, Yin M. Preparation and luminescence of down-conversion material β-NaYF4:Tb3+, Yb3+[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2011, 31(2): 331–334. |
[14] |
蒋晨飞, 黄文娟, 丁明烨, 宋艳, 倪亚茹, 陆春华, 许仲梓. 双掺Eu3+和Tb3+的下转换β-NaYF4的合成与发光性能[J]. 发光学报, 2012, 33(7): 683–687.
Jiang C F, Huang W J, Ding M Y, Song Y, Ni Y R, Lu C H, Xu Z Z. Synthesis and luminescence properties of β-NaYF4 doped with Eu3+ and Tb3+[J]. Chinese Journal of Luminescence, 2012, 33(7): 683–687. |
[15] |
王鹏程, 刘春旭, 赵海峰, 骆永石, 王立军. 六角相NaYF4纳米粒子的合成及粒子尺寸对Tb3+, Er3+下转换效率的影响[J]. 发光学报, 2012, 33(10): 1068–1073.
Wang P C, Liu C X, Zhao H F, Luo Y S, Wang L J. Synthesis of hexagonal NaYF4 nanoparticles and its particle size effect on conversion efficiency of Tb3+, Er3+ couples[J]. Chinese Journal of Luminescence, 2012, 33(10): 1068–1073. |
[16] |
桂卫军, 王梓, 陈楠, 杜国平, 刘三秋. 不同退火温度下α-NaYF4:Eu3+红色荧光粉的合成与发光特性[J]. 发光学报, 2015, 36(5): 502–507.
Gui W J, Wang Z, Chen N, Du G P, Liu S Q. Synthesis and luminescence properties of α-NaYF4:Eu3+ red phosphors under different annealing temperature[J]. Chinese Journal of Luminescence, 2015, 36(5): 502–507. |
[17] |
陶萍芳, 欧小梅, 覃利琴, 王荣芳, 冯玉琴. 不同形貌Eu掺杂稀土氟化物的水热合成及荧光性能[J]. 化学世界, 2016, 57(12): 786–790.
Tao P F, Ou X M, Qin L Q, Wang R F, Feng Y Q. Hydrothermal synthesis and fluorescence properties of Eu-doped rare earths fluorides with various morphology[J]. Chemical World, 2016, 57(12): 786–790. |
[18] | Valieva D, Polisadova E, Stepanov S, Belikov K, Egorova N, Othman H, Vaganov V. Luminescence spectroscopy of scintillating glasses doped with Tb3+/Ce3+ with different concentrations of cerium under photo-and electron excitation[J]. Journal of Luminescence, 2015, 162: 128–133. DOI:10.1016/j.jlumin.2015.02.018 |
[19] | Sun X Y, Gu M, Huang S M, Liu X L, Liu B, Ni C. Enhancement of Tb3+ emission by non-radiative energy transfer from Dy3+ in silicate glass[J]. Physica B Condensed Matter, 2009, 404(1): 111–114. DOI:10.1016/j.physb.2008.10.039 |
[20] |
张海燕, 曹亮军, 王琳琨, 郭海燕, 祁芸芸, 闫景辉. KMgF3:Ce3+, Tb3+纳米粒子中Ce3+→Tb3+的发光及能量传递[J]. 无机化学学报, 2010, 26(5): 822–826.
Zhang H Y, Cao L J, Wang L K, Guo H Y, Qi Y Y, Yan J H. Luminescence and energy transfer of Ce3+→Tb3+ in KMgF3:Ce3+, Tb3+ nanoparticles[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2010, 26(5): 822–826. |
[21] |
宁青菊, 刘波, 乔畅君, 曹舒尧, 伍媛婷, 史永胜. Ce3+, Tb3+共激活Sr2MgSi2O7基荧光粉的发光特性研究[J]. 陕西科技大学学报, 2016, 34(12): 53–58.
Ning Q H, Liu B, Qiao C J, Cao S Y, Wu Y T, Shi Y S. Study on the mechanism modulation of Sr2MgSi2O7 base phosphor activated by Ce3+ and Tb3+[J]. Journal of Shaanxi University of Science & Technology, 2016, 34(12): 53–58. |