温敏漆测温技术(TSP)是一种具有非接触式及全方位测量双重优点的技术,该技术可对复杂的气体力学模型表面的温度进行测量,特别是对飞行器周围的复杂流动的实验气体力学可以进行深入研究[1, 2]。温敏漆具有制备简单、使用方便等特点,已广泛应用于各国航空航天工业领域。温敏漆由发光探针分子和聚合物基质两部分构成,探针分子是温敏漆的核心,本文选择Tb3+为中心离子,以羧酸类有机配体和具有刚性平面结构的Phen为配体,合成了3种铽的配合物作为温敏漆探针分子,进而制备以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为基质的温敏漆,研究和对比不同探针分子的发光性能及温敏漆的测温灵敏度。
1 实验部分原料为Tb2O3(99.99 %)、MAA(化学纯)、HSal(分析纯)、HCA(分析纯)、Phen(分析纯)、MMA(分析纯)、BPO(化学纯)。
按物质的量之比Tb3+:MAA:Phen=1:3:1称取Tb4O7、MAA和Phen。将Tb4O7加入37%浓盐酸中,再加少量30%过氧化氢,加热搅拌,待完全溶解后继续加热搅拌,使其蒸发至溶液表面出现结晶膜,停止加热,冷却制得TbCl3·6H2O结晶。将TbCl3·6H2O、MAA和Phen分别溶于无水乙醇中,在搅拌下将MAA乙醇溶液和Phen乙醇溶液依次逐滴滴加到TbCl3乙醇溶液中,三乙胺调节pH为6~7,60 ℃水浴加热,回流反应4 h后静置24 h。将产物过滤、洗涤和干燥,制得Tb(MAA)3Phen探针分子。采用同样方法制备Tb(Sal)3Phen和Tb(CA)3Phen探针分子,除在制备Tb(Sal)3Phen时需首先制备NaSal外,其他制备过程与上述相同。
称取0.05 g Tb(MAA)3Phen探针分子,加入15 mL MMA中,加0.05 g引发剂BPO,加热搅拌至一定粘度,灌模成型,80 ℃恒温4 h,冷却至室温,制得Tb(MAA)3Phen/PMMA温敏漆。采用同样方法制备Tb(Sal)3Phen/PMMA和Tb(CA)3Phen/PMMA温敏漆。
探针分子的红外光谱采用美国BIO-RAD公司FTS135型傅里叶变换红外光谱仪测量,KBr压片法,分辨率为4 cm-1,测量范围400~4000 cm-1;探针分子和温敏漆的荧光光谱采用日本日立公司F-7000型荧光光谱仪测量,PMT电压为400 V,扫描速度240 nm/min,狭缝宽度为5.0 nm(带有滤光片);探针分子的微观形貌和元素分析采用日本JSM-7610F场发射扫描电子显微镜及EDX能谱进行观察和分析。
2 结果与讨论 2.1 探针分子红外光谱分析图 1分别为Tb(MAA)3Phen、Tb(Sal)3Phen和Tb(CA)3Phen探针分子及其二元配合物(分别为Tb(MAA)3、Tb(Sal)3和Tb(CA)3)和配体(分别为MAA、NaSal和Phen)的红外光谱对比图。
图 1表明,Tb(MAA)3Phen、Tb(Sal)3Phen和Tb(CA)3Phen探针分子的红外光谱明显不同于其二元配合物和配体的红外光谱,说明已合成了新物质。配体MAA和HCA分别在1701 cm-1和1693 cm-1处的羧基吸收峰消失,Tb(MAA)3Phen和Tb(CA)3Phen探针分子分别在1521 cm-1和1535 cm-1处出现羧酸根反对称伸缩振动峰,在1386 cm-1和1409 cm-1处出现羧酸根对称伸缩振动峰,说明MAA和HCA羧基的两个氧原子与Tb3+配位[3]。NaSal 1581 cm-1处羧酸根反对称伸缩振动峰蓝移至1591 cm-1处,1377 cm-1处羧酸根对称伸缩振动峰蓝移至1409 cm-1处,配合物Δν值为182 cm-1,小于NaSal Δν值204 cm-1,说明NaSal羧基的两个氧原子与Tb3+以双齿方式配位[3]。配体Phen 1649 cm-1处C=N伸缩振动吸收峰红移,852 cm-1和739 cm-1处C—H面外弯曲振动吸收峰分别移至约846 cm-1和730 cm-1处,说明Phen的氮原子参与了配位。Tb(MAA)3Phen、Tb(Sal)3Phen和Tb(CA)3Phen探针分子分别在418 cm-1、418 cm-1和420 cm-1出现Tb—O伸缩振动吸收峰,进一步说明氧原子与Tb3+配位,分别在3419 cm-1、3421 cm-1和3400 cm-1处呈现宽吸收峰,说明探针分子含有结晶水[4]。
图 2a~c和表 1分别为Tb(MAA)3Phen、Tb(Sal)3Phen和Tb(CA)3Phen探针分子的能谱图及主要元素的质量分数。由图 2可以看出探针分子均含有C、O、N和Tb元素,表 1证明探针分子中Tb3+与配体的比例关系为1:3:1。结合红外光谱的数据进一步证实成功合成了3种探针分子。
图 3是Tb(MAA)3Phen、Tb(Sal)3Phen和Tb(CA)3Phen, 以及Tb(MAA)3Phen/PMMA、Tb(Sal)3Phen/PMMA和Tb(CA)3Phen/PMMA温敏漆断面的扫描电镜照片。由图 3a~c可以看到探针分子尺寸和形貌均不同,其中Tb(MAA)3Phen探针分子(图 3a)呈三斜棒状,Tb(Sal)3Phen探针分子(图 3b)和Tb(CA)3Phen探针分子(图 3c)均呈现不规则层状,并且二者形貌相似,这可能是由于两者主配体结构相似,而在相同制备条件下,主配体决定着探针分子的微观形貌[5]。图 3d~f为Tb(MAA)3Phen/PMMA、Tb(Sal)3Phen/PMMA和Tb(CA)3Phen/PMMA温敏漆断面的扫描电镜照片。图 3d中并未看到探针分子,说明Tb(MAA)3Phen在基质MMA中的溶解性较好,已完全溶解在基质中。而Tb(Sal)3Phen/PMMA和Tb(CA)3Phen/PMMA溶解性相对差一些,可以看到探针分子镶嵌在基质中(图 3e和图 3f)。
图 4a和图 4b分别为Tb(MAA)3Phen、Tb(Sal)3Phen和Tb(CA)3Phen探针分子的荧光激发光谱对比图和荧光发射光谱对比图。图 4a表明,Tb(MAA)3Phen、Tb(Sal)3Phen和Tb(CA)3Phen探针分子的激发光谱均呈现宽谱带,但其强度和峰形不同,这主要是因其主配体不同造成的。图 4b表明,探针分子Tb(MAA)3Phen、Tb(MAA)3和Tb(Sal)3Phen均呈现Tb3+的特征发射,其中548 nm处发射峰对应Tb3+的5D4→7F5能级跃迁,492 nm、583 nm和619 nm处发射峰分别对应Tb3+的5D4→7F6、5D4→7F4和5D4→7F3能级跃迁[4]。3种探针分子发射强度的顺序为:Tb(MAA)3Phen>Tb(Sal)3Phen>Tb(CA)3Phen,说明探针分子的荧光强度与配体结构及配体和Tb3+的能级匹配性有关,MAA的三重态能级和Tb3+激发态能级差在合适的范围内,能级匹配性较好,因而具有较高的能量传递效率,Tb3+激发态能级的能量损失较少,MAA与Phen的共同作用使光吸收-能量传递-发射这一发光过程具有高效性。
图 5分别为Tb(MAA)3Phen/PMMA、Tb(Sal)3Phen/PMMA和Tb(CA)3Phen/PMMA温敏漆在25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃、65 ℃下的荧光发射光谱,图 6为其荧光响应。
从图 5和图 6可以看出,温敏漆在不同温度下荧光发射波长相同,而荧光强度随温度升高而降低,说明所制备的温敏漆均具有一定的温度猝灭性能,其原理可用式(1)表达[6]:
(1) |
式中,Enr为非激发过程的活化能;R为摩尔气体常数;Tref为热力学参考温度。由公式可得,随着温度升高,激发态分子碰撞频率增加,由于碰撞过程的相互作用,激发态分子不活化,从而以不发光过程返回到基态,因此随温度升高多数分子的光量子效率减少,发射的荧光强度降低。
实验表明,超出一定温度范围公式(1)并不适用,其关系可由公式(2)表示[7]:
(2) |
式(2)可用于温敏漆实际应用时的数据校正。其中F(T/Tref)为多项指数项。
温敏漆的相对荧光强度变化率及测温灵敏度可由公式(3)和公式(4)计算[8]:
(3) |
(4) |
式(3)中,I1为温敏漆在T1的相对荧光强度,I2是温敏漆在T2的相对荧光强度。式(4)中,E1是某温度区间内高温时的荧光强度,E2是此温度区间低温时荧光强度,ΔT为温度差。根据公式(3)和公式(4)分别计算出25~65 ℃温度区间内温敏漆的荧光强度变化率和测温灵敏度列于表 2。
由表 2可以看出,不同温敏漆在25~65 ℃区间内均具有良好的温度猝灭性能,Tb(MAA)3Phen/PMMA温敏漆在25~35 ℃范围内具有更高的荧光强度变化率和测温灵敏度,Tb(Sal)3Phen/PMMA温敏漆在45~55 ℃范围内具有更高的荧光强度变化率和测温灵敏度,Tb(CA)3Phen/PMMA温敏漆在35~45 ℃范围内具有更高的荧光强度变化率和测温灵敏度,说明温敏漆的测温灵敏度具有温度区间的选择性。
3 结论本文合成了3种铽配合物为探针分子,并以PMMA为基质制备了相应的温敏漆,对探针分子的结构、发光性能、形貌和温敏漆的温度猝灭性能进行了表征。研究表明,所制备的Tb(MAA)3Phen、Tb(Sal)3Phen和Tb(CA)3Phen探针分子的形貌与主配体的结构有关,不同配合物的荧光强度不同,其荧光发射强度顺序为Tb(MAA)3Phen>Tb(Sal)3Phen>Tb(CA)3Phen,所制备的Tb(MAA)3Phen/PMMA、Tb(Sal)3Phen/PMMA和Tb(CA)3Phen/PMMA温敏漆在25~65 ℃范围内均具有良好的温度猝灭性能,此外,温敏漆在不同的温度区间有不同的测温灵敏度。
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