2. 北京化工大学 材料科学与工程学院, 北京 100029;
3. 常州格林感光新材料有限公司, 江苏 常州 213000
2. School of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, P. R. China;
3. Changzhou Green Sensing New Material Co., Ltd., Changzhou 213000, Jiangsu, P. R. China
光聚合技术是利用紫外光分解光引发剂,产生活性物种引发聚合,使体系固化成型的一种技术[1-3]。光聚合具有能耗少、体系不含溶剂、污染小、室温下快速完全固化等优点[4]。这些性能使得光聚合技术在油墨、涂料、光刻胶、微电子、生物材料和齿科修复材料等方面均有着广泛的应用[1]。一般而言,光固化体系包含齐聚物、单体、光引发剂和助剂[5],其中光引发剂虽含量较少但对整个体系起着至关重要的作用,因为引发剂能够在一定波长的紫外光照射下,吸收光能产生活性物种、自由基或离子,从而引发单体和齐聚物发生聚合[6]。
二苯甲酮(benzophenone,BP)是一类常见的夺氢型光引发剂,其价格低廉、合成简单且易于保存,被广泛应用于紫外光固化涂料中[7, 8]。其主要用于丙烯酸酯类单体光聚合体系,是目前应用最广泛的引发剂之一[9, 10]。二苯甲酮热稳定性优于裂解型光引发剂,与活性胺体系配合使用时具有一定的抗氧阻聚效果[11],此外BP在常用单体树脂中的溶解性较好,因此应用更加广泛。但是由于BP的光引发活性仍然有所欠缺,随着行业的发展,人们对二苯甲酮光引发剂的引发性能提出了更高的要求[12-18]。
本文首先以4-甲基二苯甲酮合成4-(溴甲基)二苯甲酮,然后用4-羟基二苯甲酮和4-(溴甲基)二苯甲酮为原材料合成了含二苯甲酮结构的光引发剂(MBPBP)。利用1HNMR对其结构进行了表征,通过紫外吸收光谱研究其紫外吸收性能,并对其紫外光降解动力学进行研究,最后通过RT-FTIR对光聚合动力学进行研究,讨论了光引发剂浓度、光照强度和单体类型对聚合过程的影响。
1 实验部分 1.1 试剂4-羟基二苯甲酮(HBP):化学纯,百灵威科技有限公司;4-甲基二苯甲酮(MBP):化学纯,英力科技发展有限公司;N-溴代丁二酰亚胺(NBS):化学纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;偶氮二异丁腈(AIBN):化学纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;硫代硫酸钠:化学纯,国药集团化学试剂有限公司;乙腈:色谱纯,碳酸钾:化学纯,国药集团化学试剂有限公司;4-二甲胺基苯甲酸乙酯(EDAB):化学纯,国药集团化学试剂有限公司;乙氧基乙氧基丙烯酸酯(EOEOEA)、1, 6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1, 6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA):工业级,美国沙多玛公司;二氯甲烷(DCM)、丙酮、四氯化碳(CCl4)、无水乙醇:化学纯,北京化学试剂公司;POBP:实验室自制。
1.2 实验过程将250 mL三口烧瓶充分干燥,通氮气,连接干燥管,依次加入9.81 g 4-甲基二苯甲酮、150 mL四氯化碳,缓慢升温至80 ℃,搅拌回流,将NBS和AIBN分3批加入到烧瓶中,时间间隔为1 h。通过TLC法监测至反应完全,自然冷却至室温,0.05 mol/L硫代硫酸钠溶液洗一次,去离子水洗两次,过滤,旋蒸,倒入无水乙醇中重结晶、干燥,得白色固体6.8 g,产率50%,质量收率约36%。
将上述第一步反应得到的固体8.25 g溶于丙酮(50 mL)中,将该溶液缓慢滴加到装有4-羟基二苯甲酮(0.03 mol)、K2CO3(2.10 g)、丙酮(50 mL)的三口烧瓶中,缓慢升温至60 ℃,搅拌回流24 h,过滤,滤液旋蒸除溶剂,用无水乙醇重结晶,得白色粉末晶体,产率约77%,质量收率约为64%。
使用美国布鲁克公司生产的Bruker-AV400型超导核磁共振仪,测试了MBPBP的核磁共振氢谱,确定了其分子结构。测试所用内标物为四甲基硅烷(TMS),溶剂为氘代氯仿(CDCl3),频率为400 MHz。
1.3.2 紫外光谱及紫外光降解使用日本Hitachi公司生产的U-3900型紫外分光光度计,采用乙腈为溶剂,测试了MBPBP在200~400 nm范围内的紫外吸收光谱,确定了其特征吸收峰,并通过Lambert-Beer Law计算出MBPBP在最大吸收波长处的摩尔消光系数。
将浓度为3×10-5 mol·L-1的MBPBP、BP及POBP的乙腈溶液, 分别注入光程为1 cm的比色皿中,通氮气约30 min以除去溶液中的氧。密封,测量溶液在光强为25 mW·cm-2的紫外光照射后的吸光度,第一分钟每次光照10 s,第二分钟每次光照20 s,第三分钟每次光照30 s,之后每次光照1 min,分别测试其紫外光降解规律,并对其对比分析。分析溶液最大吸收波长和吸光度的变化规律,再由式(1)计算出MBBP在25 mW·cm-2光强下的降解速率。
(1) |
式中, PI为引发剂瞬时浓度, [PI]0为引发剂初始浓度, A为t时刻引发剂最大吸收波长的吸光度, A0为0 s时引发剂最大吸收波长的吸光度。
1.3.3 光聚合动力学研究在紫外光照射下,双官能度单体HDDA发生光聚合,单体的双键特征吸收峰随照射时间而衰减。因此,可采用RT-FTIR技术分别监测远红外区丙烯酸酯双键的特征吸收峰1640 cm-1到1670 cm-1附近峰面积的变化来表征聚合转化率。单体中双键的转化率和聚合速率由OMNIC7.1红外软件和Origin数据处理软件结合,按照式(2)、式(3)计算得到。
(2) |
式中,A0为光照前的特征吸收峰面积; At为光照t时间后的特征吸收峰面积。
聚合速率通过对转化率微分来计算,方程式如下:
(3) |
式中,Rp为双键的光聚合反应速率;[M]0为单体初始浓度。
2 结果与讨论 2.1 核磁表征图 1是引发剂MBPBP的1HNMR谱图,图中化学位移5.27处是Ph—CH2—O—的2个H的特征峰,7.07、7.48、7.54、7.63、7.79、7.82、7.90为苯环上18个H的特征峰,1.60处的峰为CDCl3溶剂中水的特征吸收峰,经积分对比确定了合成产品与目标产物的结构一致。
由表 1和图 2可以看出,MBPBP含有两个二苯甲酮光活性基团,最大吸收波长在253 nm,摩尔消光系数为3.03×104 L·mol-1·cm-1,虽然MBPBP的最大吸收波长和二苯甲酮很接近,但MBPBP在260~300 nm范围内出现了一个比最大吸收峰稍弱的宽峰,吸收范围大大增加,有效提高了光利用率。不足的是,MBPBP的引发基团浓度是二苯甲酮的两倍,摩尔消光系数却只有二苯甲酮消光系数的1.5倍左右,这可能是MBPBP中两个引发基团通过烷氧基相连相互影响造成的。由于MBPBP是由2个二苯甲酮类光引发剂偶合而成,其中一个光引发基团最大吸收波长发生红移,峰与峰发生叠加导致MBPBP的吸收出现宽峰。本实验结果显示,MBPBP的摩尔消光系数为二苯甲酮的1.5倍,吸收范围大大增加, 延伸到300 nm,使得吸光率获得较大提高,光引发活性远大于二苯甲酮,是一种高效光引发剂。
如图 3所示,MBPBP溶液的最大吸收波长在253 nm处,前2 min随着光照时间的延长,λmax处的吸光度逐渐增高并在光照2 min时达到最大吸收,而260~300 nm波段的肩峰逐渐减弱消失。2 min之后最大吸收峰逐渐减弱并略微向长波长方向移动。
对照图 3与图 4、图 5紫外光降解图可以看出,随着光照时间的延长, 光引发剂都会逐渐发生分解,溶液中引发剂浓度降低,吸光度会随之减小。由于引发剂MBPBP光解后生成的苯甲酰自由基复合而在253 nm处有一个新峰生成。MBPBP在结构上存在一个苄基,光降解时会产生苄基自由基,易与氧气反应生成苄过氧自由基,最终经过一系列反应生成苯与苯甲醛。实验时通入氮气去除氧气就是为了减少苄基自由基的影响,防止其发生光降解。在240 nm处出现了等吸收点,证明MBPBP的光解是一个简单的光化学反应,并不伴随其他副反应的发生。
由图 6可知,MBPBP引发HDDA聚合反应速率和最终转化率均高于BP引发体系。从图 7中,可以看出MBPBP引发体系的聚合速率随着双键转化率的增大一直维持在较快的水平,而BP引发体系引发聚合的速率随着转化率的升高逐渐降低。这主要是因为MBPBP拥有较高的紫外光吸收效率,在同样强度紫外光辐射条件下能产生更多的自由基,使聚合反应速率加快,最终转化率也相应得到提高。
从图 8中可以看出,随着引发剂浓度增大,单体聚合所需要的诱导期时间虽短,但其聚合过程中的聚合速度变快,同时其最终的单体转化率也相应增加。这是因为相同条件下,较高的引发剂浓度可以产生较多的活性种,使得聚合体系抗氧阻聚性能增强,缩短了诱导时间,加快了聚合反应速度。当MBPBP质量分数从0.1%增加到0.5%时,双键聚合速率和最终聚合度均明显增加,但当MBPBP浓度进一步增大到1%时,图中两条转化率和时间曲线却比较接近,这说明增加引发剂浓度对光聚合反应转化率的提升是有限度的。
由图 9可知,当光照强度为1 mW·cm-2时,诱导时间较长,约为12 s;达到最大转化率所用时间也较长,反应进行约200 s时转化率约为65%,之后又逐渐上升至73%。其主要原因是体系光强小,体系中活性自由基数量少,导致光诱导引发阶段时间较长,较少的活性种直接影响了聚合反应速率,延长了到达最大转化率所用时间。与光强为1 mW·cm-2时相比,用9 mW·cm-2、25 mW·cm-2和49 mW·cm-2光照时,MBPBP引发HDDA诱导期明显缩短,约为9 s,相应体系中的聚合速率和最终转化率得到了很大提高,达到最大转化率所用时间约100 s,转化率约为85%。由此可知,光照强度对光聚合反应的进程具有十分重要的影响。当光强增大至25 mW·cm-2和49 mW·cm-2时,光诱导时间均为7 s,固化速度进一步提高,达到最大转化率的时间约为80 s,转化率分别为90%和93%,增加的幅度较小。综上所述,紫外光聚合反应中,光照强度对光引发剂引发反应效率具有重要影响。当光强较弱时,光引发剂没有足够的能量全部转变为活性种引发单体聚合,导致体系中单体的聚合速度较慢,最终转化率也较低;随着光强的增大,产生的活性自由基的数量增多,反应速率和转化率明显提高;当光强达到一定强度,提供的能量足以使光引发剂全部转化为活性种时,聚合速率和转化率达到最大,继续增大光强不能加快反应速度。
图 10是在一定光强和助引发剂浓度条件下,MBPBP引发不同单体聚合的转化率和时间曲线。从图中可以看出,虽然HDDDMA和HDDA的官能度相同,但是前者诱导时间明显大于后者,聚合速度增加缓慢,HDDMA达到最大聚合速度所需时间远大于HDDA,这是由于甲基的位阻效应所导致的。且甲基丙烯酸酯双键最终转化率远低于丙烯酸酯双键。较低的聚合活性限制了甲基丙烯酸酯类单体在工业中的使用。此外,从图中可知单体的官能度和粘度也是影响其光聚合行为的重要因素。一般而言,单体的粘度与官能团数目成正相关。由于低官能度单体的活性基团密度低于高官能度单体的活性基团密度,所以低官单体的聚合速率一般小于多官能度单体。而随着单体官能度的增加,活性基团密度和体系粘度明显增大,导致反应体系快速凝胶化,限制了未反应基团的活动能力,从而使高官能度单体的转化率小于低官能单体。如EOEOEA和HDDA是典型的单官能度和双官能度丙烯酸酯类单体,从图 10中可以看出,在反应初期,HDDA的聚合速率明显大于EOEOEA,约70 s时转化率便达到80%,但反应后期,由于凝胶化程度较低,EOEOEA的聚合速度大于HDDA,双键转化率持续上升最终达到约95%,高于HDDA的最终转化率。TMPTA为三官能度单体,最终转化率和HDDMA相近,这是由于其凝胶效应和交联密度过高导致其最终转化率被限制。
本工作合成了含有双二苯甲酮光活性基团的光引发剂MBPBP,通过紫外光谱研究其紫外吸收特性,发现其最大吸收波长在253 nm,摩尔消光系数为3.03×104 L·mol-1·cm-1。虽然MBPBP的最大吸收波长和二苯甲酮很接近,但MBPBP在260~300 nm范围内出现了一个比最大吸收峰稍弱的宽峰,吸收范围大大增加,光利用率得到有效提高。综上所述,MBPBP是一种紫外吸收范围宽、光引发活性较高的光引发剂,可以作为BP的替代产品使用,具有较好的应用前景,有替代传统BP使用的可能。
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