2. 中国科学院 苏州纳米技术与纳米仿生研究所 印刷电子研究中心, 江苏 苏州 215123
2. Printable Electronics Research Centre, Suzhou Institute of Nanotech and Nano-bionics, Chinese Academy of Sciences, Suzhou 215123, Jiangsu, P. R. China
印刷电子是最近几年国际上蓬勃发展的一门多学科交叉的新兴学科,同时也是一种新型技术。印刷电子具有大面积、柔性化、低成本、绿色环保以及可个性化设计和定制等特点,这使印刷电子产品在新型显示、照明、光伏、可穿戴电子和传感系统中具有广泛的应用前景[1-7]。根据IDTechEx的报道[8],到2036年,印刷电子产品的市场价值将达到3000亿美元。
印刷薄膜晶体管是印刷电子的核心元器件之一,它的性能直接决定了印刷电子产品的性能。然而各种半导体材料在构建不同的印刷薄膜晶体管时都会存在一些不足,如有机半导体材料存在迁移率普遍不高、物理和化学性质不稳定、驱动电压偏高等缺点[9, 10];掺杂氧化锌的透明氧化物半导体材料制备工艺简单、成分可调,且构建的薄膜晶体管表现出优越的电性能,但往往需要高温退火才能进一步提高器件性能[11]。
碳纳米管自1991年被首次发现以来,一直受到学术界和产业界的广泛关注,相关电子器件和电路的研究也在不断深入。近年来,对碳基纳米材料的研究正逐渐从基础研究转向产业研发,如碳纳米管材料和高纯半导体碳纳米管墨水等都可大规模批量化制备。与其他半导体材料相比,碳纳米管具有柔韧性好、稳定性高、易溶液化、价格适宜、后处理温度低等方面优势, 是构建印刷薄膜晶体管最理想的材料之一[12-14]。虽然商业化单壁碳纳米管合成方法已日趋成熟,但都存在一个问题,即制备的单壁碳纳米管都含有三分之一的金属性碳纳米管和三分之二的半导体性碳纳米管,这种商用的碳纳米管如不经过任何处理很难构建出理想的半导体器件。尤其当器件沟道小于50 μm时,构建的半导体器件开关比往往不高,甚至直接导通。因此碳纳米管的可控生长和基于溶液法选择性分离高纯碳纳米管一直是碳基电子研究领域的热点。
用溶液法制备碳纳米管薄膜晶体管已经成为主流方法,不仅可以分离出高纯度的半导体碳纳米管,而且容易构建出大面积、低成本和柔性化的碳纳米管薄膜晶体管和电路。到目前为止,已有多种分离和提纯半导体碳纳米管的方法,如凝胶色谱法[15-17]、密度梯度高速离心法(DGU)[18, 19]、化学分离方法、聚合物和DNA包覆法和电泳法等[20-26]。其中,共轭有机化合物包覆被认为是一种高效、低成本和可扩展的分离方法[27-30]。尽管目前美国、日本和加拿大等国家有许多公司能够生产出可用于构建电子器件的高性能单壁碳纳米管,但国内生产的单壁碳纳米管很少用于构建半导体电子器件,主要原因是国产的碳纳米管缺陷太多,很难满足电子器件的要求。
本文用本实验室自制的单壁碳纳米管为原料,采用聚合物包覆法从碳纳米管中分离纯化出高纯的半导体碳纳米管。研究发现聚芴(聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(1,4-苯并2,1-3-噻二唑)])(PFO-BT)、聚[N,N′-二(2-辛基十二烷基)-异靛蓝-共-(9, 9-二辛基芴基-2, 7-二基)](PFIID)、聚咔唑衍生物(聚[N,N′-二(2-辛基十二烷基)-异靛蓝-共-N-[1-(辛基壬基)-咔唑基-2, 7-二基](PCZIID)和聚[氮-(9-十七烷基)咔唑](PCZ))都能从本实验室制备的碳纳米管中选择性分离出高纯的半导体碳纳米管,分离效率与聚合物分子量及共轭单元大小有密切关系。所制备的半导体碳纳米管墨水不需经过任何处理就能在氧化铪基体上构建出性能良好的薄膜晶体管器件。
1 实验部分 1.1 材料与仪器电弧放电法制备的碳纳米管(本实验室制备);聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(1,4-苯并2, 1-3-噻二唑)](PFO-BT):中国深圳睿讯光电材料科技有限公司,分子量15000~20000 g·mol-1;聚[N, N′-二(2-辛基十二烷基)-异靛蓝-共-(9, 9-二辛基芴基-2, 7-二基)](PFIID):低分子量Mw(l)6000~7000 g·mol-1,高分子量Mw(h) 20000~30000 g·mol-1;聚聚[N, N′-二(2-辛基十二烷基)-异靛蓝-共-N-[1-(辛基壬基)-咔唑基-2, 7-二基](PCZIID):本课题组合成;聚[氮-(9-十七烷基)咔唑](PCZ):美国染料来源公司,低分子量Mw(l) 20000~30000 g·mol-1,高分子量Mw(h)40000~50000 g·mol-1;甲苯:国药集团。图 1是上述聚合物的结构式。
喷墨打印机(Dimatix DMP-2831);超声仪(Sonics & Materials Inc,Model:VCX 130);紫外-可见-近红外分光光度计(Perkin Elmer Lambda 9 UV-Vis-Nir);原子层沉积(ALD,Cambridge NanoTech Inc);Keithley 4200半导体特性分析仪(Keithley 4200-SCS);冷场扫描电子显微镜(Hitachi S-4800);台阶仪(AlphaStep profilometer,Veeo,Dektak 150);接触角测量仪(Data Physics Germany, OCA20)。
1.2 电弧放电法制备高结晶性单壁碳纳米管将含有镍钇催化剂的碳棒作为阳极,纯碳棒作为阴极,置于真空腔内,使电极间距为2 mm。抽真空至6×10-3 Pa之后通入400 Torr氦气作为保护气,然后控制阴极和阳极间的电流保持在80 A进行电弧放电。含有镍钇催化剂的阳极碳棒被蒸发后在腔体内生成高结晶性单壁碳纳米管。当阳极碳棒消耗完时停止放电,静置0.5 h后用机械泵抽真空,然后通入空气并收集附着在真空腔内壁上的棉絮状单壁碳纳米管样品[31]。
1.3 用不同的聚合物分离半导体碳纳米管在制备半导体碳纳米管墨水的过程中选用自制的单壁碳纳米管为原料,其中碳纳米管的质量都为3 mg,聚合物PFO-BT 5 mg、PFIID(Mw (l))5 mg、PFIID(Mw(h))5 mg、PCZ(Mw(l))5 mg、PCZ(Mw(h))5 mg和3 mg以及PCZIID 5 mg和3 mg,溶剂为甲苯。
半导体碳纳米管墨水详细制备步骤如下:将称量好的碳纳米管和聚合物分别添加到盛有6 mL甲苯的小玻璃瓶中,在冰水浴条件下,超声分散30 min(功率50 W)。分散后的溶液经15000 r·min-1高速离心30 min后,去除掉溶液中的碳纳米管束和金属性的碳纳米管。最后用吸管从离心管中吸取出上层澄清悬浊液,即得到所需的半导体碳纳米管墨水。把半导体碳纳米管墨水装入卡夹里,可直接用于制备薄膜晶体管。
1.4 单壁碳纳米管薄膜晶体管的制备用高掺杂的硅片作为衬底同时作晶体管的栅极,ALD生长的HfOx(50 nm)作为晶体管的栅介质,通过光刻和电子束蒸发沉积技术在Si/HfOx上构建厚度为80 nm Au/20 nmTi叉指电极作为源漏电极。器件沟道长和宽分别为20和200 μm。用Dimatix DMP-2831喷墨打印机将半导体单壁碳纳米管墨水沉积在器件沟道得到有源层。器件的具体制作过程如下:衬底先用氧气等离子处理3 min,去除基体表面的有机残留物,用Dimatix DMP-2831打印机将半导体碳纳米管墨水沉积在器件沟道中,然后把器件放到60 ℃的热台上处理2 min;冷却后用甲苯清洗,氮气吹干,再放到60 ℃热台上退火1 min。以上过程重复3次,得到底栅薄膜晶体管器件。
1.5 性能表征用紫外-可见-近红外分光光度计表征半导体碳纳米管墨水的吸收光谱;用接触角测量仪测量氧化铪衬底与水的接触角;用冷场扫描电子显微镜表征碳纳米管薄膜的形貌;用台阶仪测量氧化铪衬底的厚度;用Keithley 4200半导体特性分析仪测试器件的电学性能。碳纳米管薄膜晶体管的迁移率由下式计算[32]:
式中,L和W分别代表器件沟道的长和宽,分别为20 μm与1000 μm,Id为源漏电流,Vg与Vds分别为栅电压和源漏电压,Ci为50 nm HfO2介电材料的单位面积电容,大约为185 nF·cm-2(在10 Hz下测得的电容值)。
2 结果与讨论 2.1 半导体性单壁碳纳米管溶液的吸收光谱图 2a是不同聚合物分离纯化得到的半导体性碳纳米管溶液的吸收光谱图。在整个实验过程中碳纳米管的质量均为3 mg。曲线1~8代表不同聚合物分离的碳纳米管墨水, 分别表示由PFO-BT(5 mg)、PFIID(Mw(l),5 mg)、PFIID(Mw(h),5 mg)、PCZ(Mw(l),5 mg)、PCZ(Mw(h),5 mg)、PCZIID(5 mg)、PCZIID(3 mg)、PCZ(Mw(h),3 mg)分离得到的半导体碳纳米管墨水的吸收光谱。从图 2a可以看出,经过聚合物选择性分离后,600~800 nm没有金属碳纳米管峰;在900~1200 nm的峰位半导体碳纳米管峰,这些吸收峰非常尖锐。经过聚合物包覆后碳纳米管管中的金属碳纳米管和大部分碳纳米管束被选择性去除,证明这些聚合物能够选择性分离本实验室制备的碳纳米管中的半导体;不难发现共轭单元更大的PFIID与PCZIID分离半导体碳纳米管效率明显高于共轭单元较小的聚合物如PFOBT等。共轭单元越大,聚合物与碳纳米管的作用力越强,从而可提高聚合物的分离效率。此外,从图 2a中对比发现大分子量的聚合物PCZ和PFIID都比其小分子量的聚合物分离效率高。主要原因是对这两种聚合物来说,分子量越大的聚合物的聚合度越大,主链越长,包覆碳纳米管越充分,更有利于分离出半导体碳纳米管。图 2b是分离得到的半导体碳纳米管墨水的光学图片, 可以看出,不同聚合物分离的墨水具有不同颜色。另外还发现,共轭单元小、分子量较低的聚合物分离的墨水其稳定性不太理想。放置在空气中半个月后,瓶底会有黑色(碳纳米管)的颗粒析出。
印刷碳纳米管薄膜晶体管器件性能与基体表面特性有密切关系。研究发现,用氧等离子体和臭氧处理基体后器件性能有大幅度提升。为此我们研究了基体表面的亲疏水特性对器件性能的影响。图 3是HfOx/Si衬底用氧等离子体处理前后的接触角图。未处理前,水在基体上的接触角约为74.5°;经过氧等离子体处理后,由于基体表面生成大量羟基,使基体表面更加亲水,与水的接触角变为12.1°。为了比较印刷半导体碳纳米管墨水在基体表面的铺展特性,分别把半导体碳纳米管墨水沉积在用氧等离子体处理过和没有用氧等离子体处理的基体表面。
图 4是用Dimatix DMP-2831打印机把半导体碳纳米管沉积在基体的光学照片图。可以明显看出,基体经过氧等离子体处理后,分离纯化的半导体碳纳米管墨水能均匀铺展在基体表面。而在没有经过氧等离子体处理的基体上,半导体碳纳米管墨水铺展不均匀,部分沟道没有被墨水覆盖。
用SEM表征了器件沟道中的碳纳米管的形貌和密度(图 5)。可以明显看出,没有经过氧等离子处理的基体固定碳纳米管的效率低,导致沟道中碳纳米管的密度非常低(图 5a)。经过氧等离子体处理后,碳纳米管密度明显增加,且碳纳米管以单根形式存在于沟道中(图 5b)。可见氧等离子处理有助于提高半导体碳纳米管的沉积效率。
探讨了碳纳米管的固定机理, 如图 6所示,基体经过氧等离子体处理后,其表面形成大量羟基,羟基与包覆在半导体碳纳米管表面的杂原子(如氮原子)之间形成氢键,从而提高了半导体碳纳米管的固定效率。
最后, 用Keithley 4200表征了器件性能。图 7为印刷碳纳米管薄膜晶体管器件的转移和输出曲线。从图 7可以看出,基底表面经过氧等离子体处理后,器件性能有大幅度提升。经氧等离子体处理后,半导体碳纳米管密度显著提高,其开态电流提升了一个数量级,器件开关比为1.2×105~8×105,迁移率达到5.3~6.8 cm2·V-1·s-1。没有经过氧等离子体处理的器件其开关比可达到106,但由于沟道中的碳纳米管密度低、开态电流偏低,导致器件的迁移率低至0.4~0.8 cm2·V-1·s-1。这一结果证明优化印刷工艺或进行基体表面改性,可进一步提高印刷碳纳米管薄膜晶体管器件的迁移率和开关比。
利用聚合物PFO-BT、PFIID、PCZ、PCZIID,从本实验室制备的高结晶性单壁碳纳米管样品中分离出高纯的半导体碳纳米管,并用获得的半导体碳纳米管墨水印刷出性能良好的印刷薄膜晶体管器件。由紫外-可见-近红外吸收光谱图可以证明,以上几种聚合物都能够从我们自制的单壁碳纳米管中选择性分离半导体碳纳米管,其中分子量和共轭单元更大的PCZ和PCZIID表现出更高的分离效率;由沟道中的碳纳米管SEM照片和薄膜晶体管器件的电性能可以证明,对二氧化铪基体表面进行亲水处理,可显著提高器件沟道中的碳纳米管密度,从而提高器件的迁移率。得到的印刷薄膜晶体管器件的开关比可达8×105,迁移率达6.8 cm2·V-1·s-1。这项研究工作表明本实验室制备的高结晶性单壁碳纳米管经过分离纯化后具有良好的电学性能,能够满足半导体电子器件的要求,有望打破碳纳米管长期依靠进口的局面。
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