影像科学与光化学  2018, Vol. 36 Issue (3): 254-266   PDF    
离子液体-脲基嘧啶酮混合型低收缩率单体的制备及应用
李聪, 张荣金, 袁妍, 刘仁     
江南大学 化学与材料工程学院 合成与生物胶体教育部重点实验室, 江苏 无锡 214122
摘要: 通过加成反应,制备了3种不同分子量的UV固化型的脲基嘧啶酮单体(UPy-PEG),同时合成了UV固化型咪唑类离子液体(IMAA),将两类单体混合,制备了3种UV固化型离子液体-脲基嘧啶酮(IMAA-UPy-PEG)混合单体。将其加入UV固化型环氧丙烯酸树脂中,体系具有较小的体积收缩率。通过核磁氢谱(1HNMR)证实了IMAA和UPy-PEG单体的成功合成,将两者在冰浴条件下超声,可以得到均匀的混合单体IMAA-UPy-PEG。通过实时红外(RT-FTIR)证实混合单体有较高的光聚合活性。收缩率测试的结果显示混合单体添加量由10%增加到30%时,配方的最大收缩率由5.33%减小到4.81%。与商品化单体HEMA相比,体系的体积收缩率最多可下降3.6%,具有较小的收缩率。涂膜基本性能显示随着混合单体加入量的增加,涂层的硬度及光泽度略有下降,但均在可使用范围内。
关键词: 离子液体     脲基嘧啶酮单体     光聚合     低收缩率    
Preparation and Application of Ionic Liquid-ureido Pyrimidone Mixed Low Shrinkage Monomer
LI Cong, ZHANG Rongjin, YUAN Yan, LIU Ren     
The Key Laboratory of Synthetic and Biological Colloids, Ministry of Education, School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, Jiangsu, P. R. China
*Corresponding author: YUAN Yan, E-mail: yuanyan@jiangnan.edu.cn
Abstract: Three UV-curing ureido pyrimidine (UPy-PEG) monomers with different molecular weight were prepared by addition reaction, and UV-curable imidazole ionic liquid (IMAA) was also synthesized. Three UV-curable ionic liquid-ureido pyrimidone (IMAA-UPy-PEG) monomers were prepared by mixing two kinds of monomers. The system had low volume shrinkage with IMAA-UPy-PEG added to the UV curable epoxy acrylic resin. The synthesis of IMAA and UPy-PEG were confirmed by 1HNMR spectroscopy. Homogeneous mixed monomers can be obtained by mixing UPy-PEG and IMAA and ultrasound in the ice bath. Real-time Fourier Transform Infrared (RT-FTIR) confirmed that the mixed monomers all had high photopolymerization rate. The maximum shrinkage of the formulations decreased from 5.33% to about 4.81% when the addition of the mixed monomer increasing from 10% to 30%. Compared with the commercial monomer HEMA, the formulations with mixed monomer all have lower volume shrinkage, with the shrinkage decreased to 2.6%. The test of the properties of UV-curable coatings showed that the hardness and gloss of the coating films decreased with the addition of the mixed monomer, but are within the scope of use.
Key words: ionic liquid     UPy monomer     photopolymerization     low shrinkage    

紫外光聚合技术由于聚合速度快,聚合条件温和,具有高效、适应性广、经济、节能、环境友好的“5E”特点,在涂料、油墨、胶粘剂、印刷板材、电子工业、微细加工和快速成型等许多领域均有广泛应用[1, 2]。但是在聚合过程中,单体或低聚物的分子间距离明显缩短[3],分子间作用力会由反应前的远程范德华力变成反应后的共价键力。再者,在光聚合反应中,存在大量的应力无法松弛,两方面协同作用,造成光聚合反应的体积收缩率大于常规的热聚合反应[4]

较大的体积收缩会造成很多不良后果。比如,体积收缩造成材料的精度下降,限制光聚合在精密成型领域中的应用[5];光聚合过程中未松弛的内应力会造成涂膜表面张力高,导致附着力下降,对于刚性材料的粘接,容易产生空隙甚至开裂,对于柔性材料则容易产生翘曲变形[6, 7]。因此,体积收缩是光聚合领域内公认的难以克服的基础问题,为了延长材料的使用寿命及扩大光固化技术的应用范围,降低收缩率的研究显得尤为重要。

近三十年以来,许多科学家都针对这个问题做了深入的研究。在体系内引入开环聚合反应是广泛使用的降低体积收缩的方法,因为在反应过程中有开环膨胀效应,可以补偿部分体积收缩[8]。或者,在聚合网络中加入惰性组分,其在聚合前后不会产生体积变化,可以在一定程度上减少体系的体积收缩[9]。还有一种方法是采用逐步聚合反应取代传统的链式聚合,该聚合反应过程中的凝胶点在双键转化率较高的时候出现,所得体系的收缩应力和收缩率较小,因此在光聚合领域中得到了广泛的应用[10]。其中,硫醇/烯烃逐步聚合时活性基团密度较低,聚合反应中应力释放时间久,分子链舒展时间长,体积收缩较小[11]。Cramer等[12]使用巯基-降冰片烯逐步聚合得到牙科树脂,与传统的丙烯酸酯类牙科树脂相比,收缩应力由2.8 MPa减小到1.6 MPa。Park等[13]将烯丙基硫醚结构引入到单体中,与硫醇-烯烃反应,可以得到最佳的应力释放效果,使收缩应力更小,这主要是因为烯丙基硫醚的链转移常数较大,可以在聚合过程中充当链转移剂,因此可以使聚合物网络发生可逆的加成或断裂,进一步释放应力,减小聚合收缩[14]

可推测,通过减小光聚合过程中的应力,可以达到降低聚合收缩的效果。氢键作为一种典型的非共价键,可以发生断裂重组以耗散应力[15],进而为减小收缩率提供可能。氢键是特殊的分子间或分子内的作用,它是由极性很强的X—H键上的氢原子与另一个键上电负性很强、原子半径较小的Y原子(如F、N、O)等的孤对电子之间相互吸引而成的一种键(用X—H…Y表示)[16]。有文献报道,在其进行断裂重组过程中,可以发生明显的应力耗散[17]。Neal等[18]在烯烃聚合物网络中引入C—H…N类型的氢键,利用其可逆重组来耗散聚合时产生的能量,可使材料的断裂伸长率和韧性提高,同时具有自修复功能。但是大多数氢键的可逆作用一般应用在金属-离子配体合成[19]、自修复材料合成领域[20],暂时还没有利用氢键可逆重组进行收缩率研究的报道。

因此我们提出,是否能利用氢键作用较强的脲基嘧啶酮(ureidopyrimidinone, UPy)单体之间氢键的可逆重组耗散应力,达到降低体积收缩率的目的?UPy可通过氢键作用形成四重氢键二聚体,CHCl3中的二聚常数Kdim大于6×107 mol/L,因其制备方法简单、结合常数高,常以用来改性聚氨酯树脂[21]。但是,正由于UPy基团强大分子间和分子内的氢键作用,使其具有不熔化、在大多数溶剂中不溶解的特点[22],导致其与光固化单体及引发剂相容性差,严重阻碍其应用。

而离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐,是近年来兴起的一类极具应用前景的环境友好型溶剂,以其特有的强极性、高稳定性、不挥发、不氧化等优良性能而受到化学界的广泛关注[23]。除了含有离子键外,离子液体中含有较强的氢键作用[24],任强等[25]应用咪唑型离子液体溶解纤维素,通过FTIR测试发现溶解前后纤维素的谱图几乎没有发生变化,说明离子液体可以良好地溶解纤维素,推测主要原因是离子液体可以破坏纤维素内部的氢键,这也就为其溶解UPy单体提供了可能性。

受此启发,本文制备了UV固化型的UPy单体及离子液体,通过调控混合比例,形成均一的多重氢键混合单体,然后加入环氧丙烯酸树脂中,研究其光聚合活性、光聚合收缩率和涂膜基本性能等。

1 实验部分 1.1 主要试剂

6-甲基异胞嘧啶(MIS):分析纯,TCI上海化成化工发展有限公司;己二异氰酸酯(HDI):分析纯,TCI上海化成化工发展有限公司;甲基丙烯酸异氰基乙酯(ICEMA):分析纯,TCI上海化成化工发展有限公司;二月桂酸二丁基锡(DBTDL):分析纯,国药集团化学试剂有限公司;对苯二酚、聚乙二醇200(PEG200)、聚乙二醇400(PEG400)、聚乙二醇600(PEG600):化学纯,国药集团化学试剂有限公司;1-甲基咪唑(分析纯):TCI上海化成化工发展有限公司;6-氯正己醇:分析纯,TCI上海化成化工发展有限公司;甲基丙烯酰氯:分析纯,TCI上海化成化工发展有限公司;三氯甲烷(分子筛除水)、正己烷(分子筛除水)、乙腈、乙醚:化学纯,国药集团化学试剂有限公司;改性环氧丙烯酸树脂(6215-100):长兴材料工业有限责任公司;二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA):江苏广信感光新材料有限责任公司;甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA):江苏广信感光新材料有限责任公司;2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173):江苏广信感光新材料有限责任公司。

1.2 分析测试方法

核磁表征:将产物溶解于氘代三氯甲烷(CDCl3)或氘代二甲亚砜(氘代DMSO)中,使用瑞士Bruker公司的AVANCⅢ400 MHz型核磁分析仪表征产物结构。

双键转化率测试:通过实时红外光谱仪(RT-FTIR)测试碳碳双键的转化率。具体方法如下:将树脂、单体、光引发剂的混合物置于两个溴化钾盐片中间,使用美国Nicolet公司的Nicolet6700型FT-RT(MTCPA检测器,KBr分束器,分辨率8 cm-1)进行红外测试。在紫外点光源(OmniCure公司,SERIES 1000)照射下进行固化,使用紫外辐照计(北京师范大学光照仪器厂,UVA)测试光照强度。固定样品中心光源强度为60 mW·cm-2,设定固化时间为50 s,光谱的扫描范围为650~4000 cm-1。通过对810 cm-1处的双键峰的面积进行积分,使用如下公示计算双键转化率:

式中,DC表示双键转化率,A0表示UV光照之前的810 cm-1吸收峰的峰面积,即初始吸收峰的峰面积,At表示照射若干时间后的810 cm-1吸收峰的峰面积。

体积收缩率的测定:使用固液两用电子比重计在不同的模式下,分别测试固化前后样品的密度,通过以下公式计算出体积收缩率:

式中,VS表示体积收缩率,ρ0表示固化之前的密度,ρt表示固化之后的密度。其中,每个样品测试6次,取平均值。

摆杆硬度测试:将光固化涂层放置于样品台上,按GB/T 1730-2007规定的标准测试涂层的摆杆硬度,其中,每个样品测试6次,取平均值。

铅笔硬度测试:将光固化涂层放置于水平桌面上,按照GB/T 6739-2006规定的标准测定涂层的硬度。其中,每个样品测试6次,取平均值。

附着力测试:将光固化涂层放置于水平桌面上,按照GB/T 9286-1998规定的标准测定涂层的附着力。其中,基材为聚氯乙烯,每个样品测试6次,取平均值。

光泽度测试:将光固化涂层放置于水平桌面上,使用BYK微型光泽仪测试涂层的光泽度。光泽仪在入射角为60°处进行测试,所得结果即光泽度。其中,每个样品测试6次,取平均值。

膜厚测试:使用超声波膜厚仪(上海高致精密仪器有限责任公司,PX-T)测试聚氯乙烯为基材固化膜的厚度,使用游标卡尺(德国美耐特公司,0~150 mm)测试从四氟乙烯上剥离的固化膜的厚度。其中,每个样品测试6次,取平均值。单体的表观状态用日本尼康株式会社的Nikon P500型数码相机拍摄。

1.3 UV固化型IMAA-UPy-PEG混合型单体的合成 1.3.1 UV固化型UPy-PEG单体的合成

按照文献[26]方法合成NCO取代的UPy单体。在装有搅拌子的烧瓶中分别加入1.250 g(0.01 mol) MIS和12.5 g (0.074 mol) HDI,投料比为1:7.4 (摩尔比),温度升高至100 ℃,氮气保护,通过滴定法测定NCO含量来判断其反应程度,当NCO含量达到理论值,停止反应。在无水正己烷溶液中沉降提纯、抽滤得到的白色粉末即为产物。将产物置于50 ℃的真空干燥箱中干燥12 h,通过红外及核磁证实了产物UPy-NCO的成功合成。

在装有机械搅拌、滴液漏斗、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入3.413 g (0.0085 mol) PEG400和0.006 g催化剂DBTDL,用三氯甲烷溶解,氮气保护,搅拌升温至60 ℃,称取2.5 g(0.0085 mol) UPy-NCO于滴液漏斗中,用无水三氯甲烷溶解后,缓慢匀速滴加到四口烧瓶中。以红外光谱为检测手段,当波数2268 cm-1附近NCO的特征峰消失后停止反应。旋蒸除去三氯甲烷,之后用正己烷沉降除去未反应的PEG400,抽滤得到的白色粉末为产物UPy-OH。

在装有机械搅拌、滴液漏斗、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入5.198g (0.0075 mol) UPy-OH,用适量无水三氯甲烷溶解。称取1.163 g (0.0075 mol) ICEMA用三氯甲烷溶解之后缓慢滴加到四口烧瓶中,同时补加0.002 g催化剂DBTDL和0.008 g阻聚剂对苯二酚,反应温度为60 ℃,当红外谱图 2268 cm-1附近NCO特征峰消失时,停止反应。旋蒸除去三氯甲烷,之后用正己烷沉降提纯,抽滤得到的白色粉末即为UV固化型单体UPy-PEG400。

按相同方法将PEG400改换成PEG200及PEG600,相应所得产物为UV固化型单体UPy-PEG200及UPy-PEG600。合成路线如图 1所示。

图 1 UPy-PEG的合成路线图 Fig.1 Synthesis routes of UPy-PEG
1.3.2 UV固化型离子液体IMAA的合成

氮气保护条件下,在装有搅拌子的烧瓶中加入4.10 g (0.050 mol) 1-甲基咪唑和10.20 g (0.075 mol) 6-氯正己醇,投料比为1:1.5,温度升高至80 ℃,通过薄层色谱监测反应完成。之后使用乙醚洗涤除去过量6-氯正己醇,再旋蒸除掉过量的乙醚,真空干燥7 h,得到羟基封端的离子液体1-甲基-6-羟基-三乙基咪唑鎓氯化物(IMOL)。

在氮气保护条件下,在装有机械搅拌、滴液漏斗、温度计的烧瓶中加入2.18 g (0.01 mol) IMOL和10 mL乙腈,冰浴条件下缓慢逐滴加入1.150 g (0.011 mol)甲基丙烯酰氯,滴加完成之后升高温度至30 ℃,通过薄层色谱监测反应完成。之后用乙醚洗去乙腈及未反应的甲基丙烯酰氯,旋蒸除去乙醚,真空干燥6 h,得到含有丙烯酸双键的UV固化型离子液体IMAA。合成路线如图 2所示。

图 2 离子液体IMAA的合成路线图 Fig.2 Synthesis routes of IMAA
1.3.3 UV固化型IMAA-UPy-PEG混合单体的制备

将0.5 g UPy-PEG400加入到3 g IMAA中,在冰浴条件下超声震荡,待溶液均一透明之后再补加0.5 g UPy-PEG400至溶液中,如此反复,最终可得到质量分数为25%的UPy-PEG400混合单体IMAA-UPy-PEG400。IMAA-UPy-PEG200及IMAA-UPy-PEG600的制备方法同上。

1.3.4 UV固化型IMAA-UPy-PEG混合型单体固化膜的制备

为了使树脂粘度减小,易于涂膜,向购买得到的改性环氧丙烯酸树脂6215-100中添加30%(质量分数)的TPGDA,形成混合树脂EPA1。之后将所制备的IMAA-UPy-PEG及商品化的HEMA加入到树脂中,超声分散均匀,加入3%的光引发剂1173,制得质量分数分别为10%、20%和30%的HEMA和IMAA-UPy-PEG混合配方。

将按配方设计的混合物涂在干净的聚氯乙烯板(8 cm×1 cm)上或四氟乙烯模具(2 cm×1 cm)内,使用履带式UV固化机(Fusion公司,F300UV)进行光固化,履带速度为5.3 cm·s-1,使用圆盘式光强计(INT公司,UNWING140)测试辐照中心位置的光强为4.6 W·cm-2,辐照时间为60 s。选取厚度为60 μm的固化膜进行涂膜基本性能测试,选取厚度为0.3 cm的固化膜进行收缩率测试。

2 结果与讨论 2.1 产物结构分析 2.1.1 UPy-NCO单体的1HNMR表征

1HNMR (400 MHz, CDCl3): 13.11 (s, 1H), 11.86 (s, 1H), 10.17 (s, 1H), 5.82 (s, 1H), 3.46~3.05 (m, 4H), 2.23 (s, 3H), 1.74~1.46 (m, 4H), 1.46~1.20 (m, 4H)。

UPy-NCO的1HNMR谱图如图 3所示,—NH上的Ha、Hc、Hb分别出现在化学位移13.11、11.86、10.17处,嘧啶环上与羰基相连C上的Hd峰出现在化学位移5.82处,—NH—CH2、—CH2—N=C=O上的He峰出现在化学位移3.46~3.05处,嘧啶环上的—CH3上的Hf峰出现在化学位移2.23处,—CH2上的Hh及Hi峰的化学位移在1.74~1.46及1.46~1.20处,由此,UPy-NCO上所有的化学位移均找到了归属,证实了产物的成功合成。

图 3 UPy-NCO的1HNMR谱图 Fig.3 1HNMR spectrum of UPy-NCO
2.1.2 UPy-PEG单体的1HNMR表征

以UPy-PEG400为例,1HNMR (400 MHz, CDCl3): 13.12 (s, 1H), 11.85 (s, 1H), 10.10 (s, 1H), 6.14 (d, J=23.5 Hz, 1H), 5.85 (s, 1H), 5.57 (d, J=19.6 Hz, 1H), 5.13 (d, J=57.9 Hz, 2H), 4.29~4.04 (m, 4H), 3.78~3.43 (m, 36H), 2.27~2.19 (m, 4H), 2.00 (d, J= 49.7 Hz, 3H), 1.68~1.42 (m, 3H), 1.63~1.43 (dd, J=28.5, 5.4 Hz, 4H), 1.41~1.28(m, 4H)。

1HNMR谱图如图 4所示,—NH上的Ha、Hc、Hb分别出现在化学位移13.12、11.85、10.10处,—C=CH2上的He及Hf出现在化学位移6.14及5.57处,嘧啶环上与羰基相连C上的Hd峰出现在化学位移5.85处,—NH—C=O上的Hg出现在5.13处,—OCH2上的Hh峰出现在化学位移4.29~4.04处,C—CH2上的Ho出现在3.78~3.43处,—NH—CH2上的Hi峰出现在化学位移2.27~2.19处,嘧啶环上的—CH3上的Hk出现在化学位移2.00处,OC—CH3上的Hl出现在1.68~1.42,—CH2上的Hm及Hn峰的化学位移在1.63~1.43及1.41~1.28处,由此,UPy-PEG400上所有的化学位移均找到了归属,证实了产物的成功合成。

图 4 UPy-PEG400的1HNMR谱图 Fig.4 1HNMR spectrum of UPy-PEG400
2.1.3 IMOL的1HNMR表征

1HNMR (400 MHz, DMSO): 9.49 (s, 1H), 7.88 (t, J=1.7 Hz, 1H), 7.80 (t, J=1.6 Hz, 1H), 4.50(s, 1H), 4.19 (t, J=7.2 Hz, 2H), 3.89 (d, J=4.6 Hz, 3H), 3.35 (dd, J= 8.2, 4.5 Hz, 2H), 1.82~1.73 (m, 2H), 1.42~1.21 (m, 6H)。

IMOL的核磁图如图 5黑线所示,咪唑环上Ha、Hb、Hc的峰出现在化学位移9.49、7.88、7.80处,—OH上的Hd峰出现在4.50处,OH—CH2上的He的峰出现在化学位移4.19处,咪唑环上—CH3上的Hf的峰出现在化学位移3.89处,—N—CH2上的Hg的峰出现在3.35处,—CH2上的Hi及Hf的峰出现在化学位移1.82~1.73及1.42~1.21处。

图 5 IMOL及IMAA的1HNMR谱图 Fig.5 1HNMR spectra of IMOL and IMAA
2.1.4 IMAA的1HNMR表征

1HNMR (400 MHz, DMSO): 9.47 (s, 1H), 7.86 (t, J=1.7 Hz, 1H), 7.79 (t, J=1.6 Hz, 1H), 5.97 (dd, J=15.7, 0.7 Hz, 1H), 5.64 (dd, J=16.4, 14.8 Hz, 1H), 4.19 (t, J=7.2 Hz, 2H), 4.11~4.03 (m, 2H), 3.87 (s, 3H), 1.85 (d, J=9.7 Hz, 3H), 1.82~1.75 (m, 2H), 1.64~1.56 (m, 2H), 1.39~1.24 (m, 4H)。

IMAA的核磁图如图 5红线所示,咪唑环上Ha、Hb、Hc的峰出现在化学位移9.47、7.86,7.79处,—C=CH2上的Hd和He峰出现在5.97和5.64处,—O—CH2上的Hf的峰出现在化学位移4.19处,—N—CH2上的Hg的峰出现在4.11~4.03处,咪唑环上—CH3上的Hh的峰出现在化学位移3.87处,—C—CH3上的Hi峰出现在化学位移1.85处,—CH2上的Hj、Hk及Hl的峰分别出现在化学位移1.82~1.75、1.64~1.56及1.39~1.24处。由此,IMOL及IMAA上所有的化学位移均找到了归属,证实了产物的成功合成。

2.2 溶解性测试

图 6为IMAA和按照1.3.3部分所述的方法制备的混合单体IMAA-UPy-PEG的数码照片图,从图中可以发现,纯IMAA为无色透明的液体,而混合单体溶液均一透明,颜色偏黄,且随着UPy链段的减小,黄色加深。图 6说明IMAA可以与所制备的一系列UPy-PEG单体较好地互溶,推测是由于离子液体IMAA内部的氢键作用可以削弱UPy基团内部的氢键,使其溶解性改善。

图 6 IMAA与3种IMAA-UPy-PEG溶液的数码照片图 Fig.6 Digital images of IMAA and IMAA-UPy-PEG

为了证明这个推测,我们做了混合单体IMAA-UPy-PEG400的核磁氢谱,如图 7所示,混合单体IMAA-UPy-PEG400与UPy-PEG400相比,由于UPy浓度减小,嘧啶环相连的—NH上的活泼氢信号明显减弱。混合单体IMAA-UPy-PEG400与纯IMAA相比,咪唑环上—N—C=N—的氢吸收峰明显向高场移动,化学位移减小,说明离子液体IMAA与UPy-PEG400之间产生了相互作用,进而影响了咪唑环上氢的化学环境。根据文献[24]和[27],我们发现UPy-PEG400的嘧啶环上的N可以与IMAA咪唑环上—N—C=N—结构中C上相连的H形成氢键,但弱于原有IMAA阴、阳离子间的氢键。UPy-PEG400分子间的N的吸电子能力弱于原有阴离子的吸电子能力,导致IMAA咪唑环上—N—C=N—周围电子云密度升高。可以推测IMAA与UPy-PEG之间形成了一种新型氢键结构,减弱了UPy之间的氢键作用,使UPy-PEG溶解性得到了改善。

图 7 IMAA、UPy-PEG400及IMAA-UPy-PEG400的1HNMR谱图 Fig.7 1HNMR spectra of IMAA, UPy-PEG400 and IMAA-UPy-PEG400
2.3 混合单体固化程度测试

在光固化体系中,光敏基团的光聚合活性直接影响涂层的固化程度和性能。我们使用RTIR的方式检测了IMAA和3种混合单体的固化程度,如图 8所示,纯IMAA、IMAA-UPy-PEG200、IMAA-UPy-PEG400、IMAA-UPy-PEG600在光照20 s左右时,810 cm-1处的双键红外峰均迅速消失。如表 1所示,通过对双键转化率的监测,4种单体的最终转化率都达到90%左右,显示4种体系均具有较高的光聚合活性。

图 8 4种单体在不同光照时间下的红外谱图 Fig.8 IR spectra of four monomers at different curing time (a) IMAA; (b) IMAA-UPy-PEG200; (c) IMAA-UPy-PEG400; (d) IMAA-UPy-PEG600

表 1 4种单体在光照20 s时的双键转化率 Table 1 Double bond conversion of four monomers under 20 s UV irradiation
2.4 混合单体IMAA-UPy-PEG的收缩率测试

按照1.3.4部分所述的方法制备混合单体体系的光固化膜进行收缩率测试。为了对比,同时测试了以商品化单体HEMA为活性稀释剂制备的膜的收缩率。光固化的收缩率与聚合体系的双键密度相关,因此我们进行了双键密度的计算,如表 2所示,以HEMA为单体时,加入量由10%(质量分数)增加到30%时,体系的双键密度由1/247 mol·g-1增加到1/206 mol·g-1,收缩率由5.45%增加到8.11%。对于商品化单体体系,双键密度增大,收缩率增大。而以纯IMAA为单体时,加入量由10%(质量分数)增加到30%时,双键密度也由1/268 mol·g-1增加到1/258 mol·g-1,但收缩率却由5.36%减小到5.00%,与商品化树脂体系的规律并不一致。这说明体系内还存有其他作用可以降低收缩率。氢键作为一种典型的非共价键,在聚合过程中会发生断裂重组耗散应力,可以用来降低光聚合的内应力,进而降低收缩。因此,推测IMAA内部的氢键作用是IMAA体系在双键密度增加的情况下收缩率却减小的原因。

表 2 不同体系的双键密度和收缩率 Table 2 The volume shrinkage and double bond density of formulations with different monomers

而当单体加入量保持一致时(以质量分数10%为例),随着所加入UPy单体中PEG链段长度的增加,混合单体IMAA-UPy-PEG体系的双键密度1/268 mol·g-1降低到1/274 mol·g-1,只下降了1/12239 mol·g-1,但收缩率却由5.36%下降到4.81%。与纯IMAA不同,UPy基团也存在大量的氢键,IMAA的氢键与UPy间氢键的协同作用使收缩率进一步减小。

以UPy-PEG400为例, 当混合单体加入量由10%(质量分数)增加到30%时,双键密度由1/274 mol·g-1增加到1/273 mol·g-1,基本保持不变,但收缩率却也由5.02%减小到4.60%,其他两个混合单体也出现相同的规律。可以推测在双键转化率保持基本不变的情况下,随着单体含量的增加,IMAA的氢键与UPy间氢键协同作用增强,故收缩率进一步减小。

随着所制备4种单体含量的增加,体系的体积收缩率逐渐减小,与商品化单体体系相比,最多下降了3.6%,证实所得混合单体具有明显的低体积收缩率,可以推测是离子液体内部的离子键和UPy单体内部的氢键协同作用,耗散了体系内的聚合应力, 使所得单体具有较低的收缩率。

2.5 混合单体IMAA-UPy-PEG涂层的其他性能

按照1.3.4部分所述方法制备的混合单体体系光固化膜进行涂膜基本性能测试,表 3为涂层基本性能测试结果。随着纯离子液体IMAA含量的增加,体系内部的交联密度下降,使硬度和光泽度下降。以IMAA-UPy-PEG400为例,当混合单体含量由质量分数10%增加到30%时,摆杆硬度由80下降到60,铅笔硬度由2H下降到HB。随着所加入UPy单体中PEG链段长度的增加,柔性链增加,双键转化率下降,硬度也明显减小。两者的协同作用使涂层的摆杆硬度和铅笔硬度均减小,但是均在可使用范围内。

表 3 不同含量单体体系的涂层基本性能表 Table 3 The properties of UV-curable coatings of formulations with different monomers
3 结论

利用加成反应,分别合成了UV固化型的3种不同链段长度的UPy-PEG和UV固化型的离子液体IMAA,两者混合在冰浴条件下超声,最终可得到质量分数为25%的混合单体IMAA-UPy-PEG。通过核磁对其结构进行了表征,数码照片显示IMAA可以与UPy-PEG可以良好互溶,混合单体为均一透明的淡黄色溶液。RT-FTIR谱图显示所制得的单体具有较高的光聚合活性。将混合单体加入到环氧丙烯酸树脂中,收缩率测试的结果显示混合单体添加量由10%(质量分数)增加到30%时,配方的最大收缩率由5.33%减小到4.79%。和商品化单体相比,体系的体积收缩率最多下降了3.6%,具有较小的收缩率。随着混合单体加入量的增加,涂层的硬度及光泽度下降,但均在可使用范围内。该混合单体可作为低收缩单体加入到树脂体系中,在精细成型领域内有潜在的应用价值。

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