影像科学与光化学  2018, Vol. 36 Issue (3): 267-274   PDF    
硫砜类双极性蓝色磷光主体材料的合成及性能
王彦1,2, 侯燕3, 张强1,2, 魏怀鑫1,2, 戴国梁1,2, 赵鑫1,2     
1. 苏州科技大学 化学生物与材料工程学院, 江苏 苏州 215009;
2. 江苏省环境功能材料重点实验室, 江苏 苏州 215009;
3. 绍兴中纺联检验技术服务有限公司, 浙江 绍兴 312030
摘要: 设计并合成了一种基于硫砜类的双极性蓝色磷光主体材料2-(10H-吩噁嗪基)噻吨-9-酮-10,10-二氧化物(TXOPXZ),并用1HNMR、13CNMR和元素分析对其结构进行了表征。通过紫外-可见(UV-Vis)、荧光、低温磷光、循环伏安法、热重分析(TGA)、差热分析(DSC)和密度泛函理论(DFT)对其性能和能级结构进行了研究。结果表明:TXOPXZ在二氯甲烷稀溶液中的最大吸收峰位于285 nm;发射峰位于439 nm;低温(77 K)磷光光谱的第一发射峰位于460 nm,其三重态能级为2.70 eV,可与蓝色磷光材料FIrpic(2.62 eV)的能级匹配;循环伏安法测得TXOPXZ的HOMO能级为-5.28 eV,与阳极ITO的功函(-4.5~-5.0 eV)相匹配,LUMO能级为-1.95 eV,与电子传输材料TAZ(-2.30 eV)的LUMO能级相匹配,表明TXOPXZ具有良好的双极性能;TGA数据表明其分解温度为329℃,具有良好的热稳定性,DSC显示其Tg温度为191℃,表明其具有无定形结构和良好的成膜性。
关键词: 硫砜     吩噁嗪     双极性     蓝色磷光主体材料    
Synthesis and Properties of a Sulfone Derivative as Bipolar Blue Phosphorescent Host Materials
WANG Yan1,2, HOU Yan3, ZHANG Qiang1,2, WEI Huaixin1,2, DAI Guoliang1,2, ZHAO Xin1,2     
1. College of Chemistry, Biology and Material Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009, Jiangsu, P. R. China;
2. Jiangsu Key Laboratory of Environmental Functional Materials, Suzhou 215009, Jiangsu, P. R. China;
3. CNTAC Testing Services Co., Ltd., Shaoxing 312030, Zhejiang, P. R. China
*Corresponding author: ZHAO Xin, E-mail: zhaoxinsz@126.com
Abstract: A novel bipolar blue phosphorescent host material, 2-(4H-phenoxazin-10-yl)-4H-thioxanthen-9H-10, 10-dioxide (TXOPXZ), was designed and synthesized, and its structure was characterized by means of 1HNMR, 13CNMR and elemental analysis. The photophysical properties and energy-level structure of TXOPXZ were studied by ultraviolet-visble (UV-Vis), fluorescence, phosphorescent spectroscopies at 77 K, cyclic voltammetry (CV), thermogravimetric analysis(TGA), differential scanning calorimetry (DSC) and density functional theory(DFT). The results show that the maximum absorption wavelength is located at about 285 nm in dilute CH2Cl2 solution. The emission peak of TXOPXZ is located at 439 nm in dilute CH2Cl2 solution, and exhibits blue phosphorescent emission at 460 nm from the highest-energy vibronic subband at 77 K, from which its triplet state energy (ET) is estimated to be 2.70 eV. TXOPXZ can be used as host material for the blue emitter Firpic(2.62 eV) in PhOLED. Cyclic voltammetry measurement shows that HOMO energy level of TXOPXZ is located in -5.28 eV, which match with the energy levels of ITO(-4.5~-5.0 eV); LUMO energy level of TXOPXZ is located in -1.95 eV, which is close to the energy level of TAZ(-2.30 eV). The TGA data showed that the decomposition temperature was 329℃, indicating good thermal stability. DSC showed that the Tg was 191℃, indicating amorphous structure and good film forming property.
Key words: sulfone     phenoxazin     bipolar     blue phosphorescent host material    

相比传统的荧光有机电致发光,磷光有机发光二极管(PhOLEDs)具有更高的量子效率,因而在平板显示和固态照明方面有极大的应用前景[1]。虽然在PhOLED器件结构上发光层可以只有磷光客体组成,但使用中需要避免高浓度下的三重态-三重态湮没效应,并降低材料成本,所以通常将磷光材料分散在主体材料中形成发光层[2]。磷光主体材料直接影响器件发光效率,因此,对磷光主体材料的选择是影响PhOLEDs性能的关键因素[3],其中双极性主体材料因其能够在发光层内获得平衡的载流子输运而成为研究热点[4]。目前,红色和绿色磷光主体材料在PhOLEDs中已经取得了巨大的研究进展,但蓝色磷光主体材料因为需要较高的带隙(Eg),导致选择余地较小,发展较为滞后[5],所以蓝色磷光双极性主体材料的研究具有重要意义[3]

对蓝色磷光主体材料的设计要求主要有以下几点:(1)具有较高的三重态能级(通常高于2.70 eV),而且不能低于客体材料的三重态能级,以确保激子能从主体转移到客体之上,否则会出现能量逆流现象[6];(2)具有较高的玻璃化转变温度,便于获得热稳定性好的、形态稳定的无定型薄膜,延长器件的发光寿命[7];(3)HOMO和LUMO能级能够有效分离,这样载流子的注入和传输才能具有一定的平衡性,从而降低启亮电压,提高发光效率[8]

双极性主体材料通常需设计为D-A型共轭结构,并且为了得到高的三重态能级,其共轭结构通常不能太大,但分子的结构太小常会导致热稳定性较差,不易成膜,因此,如何阻断分子共轭并保证结构具有良好的热稳定性,是设计蓝色磷光主体材料的主要难题。近年来,多个研究小组通过磷氧双键、硫及硫砜等基团来阻断结构的共轭[9-12]。其中,硫元素具有很强的缺电子性,其氧化后形成的砜基更是可以改善材料的电子注入和电子传输能力。2015年,金江江[13]以二苯砜为核心,设计并合成了多种具有较高三重态能级的蓝色磷光主体材料。

相比于二苯砜等砜基“裸露”在外的电子受体基团,由于杂环基团中的砜基受到更好的保护,噻吨酮分子结构具有更大的刚性,表现出更好的热稳定性和电化学稳定性[14],且噻吨酮中的砜基能够有效阻断结构的共轭。然而,噻吨酮多数用于延迟荧光材料,用于蓝色磷光主体材料的研究还鲜有报道。吩噁嗪是一种蝶形结构并具有出色的给电子能力的空穴传输单元,既能保证良好的空穴传输效果,也能避免发生太大的红移,因此,本文以噻吨酮作为电子传输单元,以吩噁嗪作为空穴传输单元,设计并合成了一种双极性蓝色磷光主体材料,并对其光物理性能进行了研究。

1 实验部分 1.1 仪器与试剂

吩噁嗪、2-氯噻吨酮,购于郑州阿尔法化工有限公司;三二亚苄基丙酮二钯、三叔丁基磷四氟硼酸盐和叔丁基醇钠等均购于萨恩化学技术(上海)有限公司。其它试剂均为分析纯。

熔点测定采用上海精密科学仪器有限公司SGW X-4型显微熔点仪;核磁使用德国Bruker公司AVANCE Ⅲ型核磁共振仪(400 MHz);紫外吸收光谱采用北京普析通用仪器制造有限公司TU-1901型紫外-可见分光光度计测定;光致发光光谱使用美国PerkinElmer公司LS55荧光分光光度计;循环伏安由(CV曲线)CHI660C型电化学工作站测得;TGA用北京恒久科学仪器厂HCT-2型微机差热天平测定;DSC用美国PerkinElmer公司Pyris Diamond DSC热分析仪测定,动态氮气气氛,升温速率为15 ℃/min;采用Edinburgh公司的FLS920光谱仪,以2-甲基四氢呋喃为溶剂,在77 K条件下,测试低温磷光光谱。

1.2 合成与表征

2-(10H-吩噁嗪基)噻吨-9-酮-10, 10-二氧化物(TXOPXZ)的合成路线见式1

式1 TXOPXZ的合成路线 Scheme1 Synthetic routes and chemical structure of TXOPXZ
1.2.1 2-氯噻吨-9-酮-10, 10-二氧化物(1)的合成

将2-氯噻吨酮(0.94 g,2.8 mmol)和冰醋酸(15 mL)加入100 mL干燥洁净的三口烧瓶中,搅拌并加热,然后分批加入双氧水(20 mL),在120 ℃下搅拌回流反应4 h。待反应完全后,倒出反应物,用20 mL蒸馏水洗涤并抽滤3次,用乙醇重结晶得到淡黄色固体,用真空干燥箱烘干得到化合物(1)0.73 g,产率为93.5%,m.p. 224.5~225.5 ℃。

1HNMR (400 MHz, CDCl3):8.34 (dd, J=7.8, 1.1 Hz, 1H), 8.30 (d, J=2.1 Hz, 1H), 8.18 (dd, J=7.9, 1.0 Hz, 1H), 8.13 (d, J=8.4 Hz, 1H), 7.91 (td, J=7.7, 1.3 Hz, 1H), 7.86~7.79 (m, 2H)。13CNMR (100 MHz, CDCl3):177.42, 140.91, 140.23, 139.24, 134.99, 134.64, 133.40, 132.00, 130.37, 129.36, 129.12, 125.33, 123.63。

1.2.2 TXOPXZ的合成

将中间体(1)(0.7 g,2.5 mmol)和吩噁嗪(0.5 g,2.7 mmol)溶于30 mL甲苯溶液中,加入叔丁醇钠(0.5 g,5.2 mmol),在氮气保护下加入三二亚苄基丙酮二钯(0.1 g,0.1 mmol)、三叔丁基磷四氟硼酸盐(0.03 g,0.1 mmol)。110℃下搅拌回流24 h,待反应结束后,先减压蒸馏除去甲苯溶剂,再倒入20 mL蒸馏水,并用15 mL二氯甲烷萃取3次,分液,无水硫酸镁干燥,然后过滤除去无水硫酸镁,蒸馏除去二氯甲烷得到粗产物。用硅胶柱[V(乙酸乙酯):V(石油醚)=1:3]分离提纯,旋蒸得到棕红色固体(TXOPXZ)0.63 g,产率59.2%,m.p.298.6~300.5 ℃。

1HNMR (400 MHz, CDCl3) : 8.37 (d, J=7.8 Hz, 2H), 8.37 (d, J=7.8 Hz, 2H), 8.21 (d, J=7.8 Hz, 1H), 8.21 (m, J= 7.8 Hz, 2H), 7.85 (tt, J=18.1, 9.0 Hz, 4H), 7.85 (tt, J=18.1, 9.0 Hz, 4H)。13CNMR (100 MHz, CDCl3): 177.54, 144.67, 144.30, 144.30, 140.81, 139.92, 137.16, 135.06, 133.73, 133.73, 133.53, 132.88, 131.50, 130.48, 129.48, 126.82, 123.71, 123.47, 123.47, 122.78, 122.78, 116.20, 116.20, 113.83, 113.83。C25H15NSO4(%):计算值C, 70.58; H, 3.55; N, 3.29; S, 7.54;实测值C, 70.52; H, 3.58; N, 3.33; S, 7.49。

2 结果与讨论 2.1 光谱性质

图 1为化合物TXOPXZ的紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、荧光光谱(PL)和低温磷光光谱。在10-5 mol·L-1的CH2Cl2稀溶液中测得化合物TXOPXZ的紫外吸收峰位于232 nm和285 nm。从TXOPXZ的紫外吸收光谱的吸收边计算出TXOPXZ的光学带隙(Eg)为3.33 eV。室温下,TXOPXZ在10-5 mol·L-1的CH2Cl2稀溶液中的荧光发射峰位于443 nm,属于深蓝色荧光,并以罗丹明B为参比,测得其荧光量子产率为25.5%。在10-3 mol·L-1的2-甲基四氢呋喃稀溶液中测得化合物TXOPXZ的低温磷光光谱,出现两个发射峰,分别位于460 nm和485 nm。由磷光光谱第一发射峰[15]计算得到TXOPXZ的三重态能量(ET)为2.70 eV,与蓝色磷光客体材料FIrpic(2.62 eV)的能级相匹配。因此,TXOPXZ有望作为蓝色磷光主体材料应用于PhOLEDs。

图 1 TXOPXZ的紫外吸收光谱、荧光光谱和低温磷光光谱 Fig.1 Normalized UV-Vis absorption, photoluminescence and phosphorescence (77 K) spectra of TXOPXZ
2.2 电化学性质

以铂碳电极为工作电极、铂丝电极为对电极、饱和Ag/AgCl电极为参比电极,二氯甲烷为溶剂,分析纯的四丁基六氟磷酸铵(0.1 mol·L-1)为电解质,二茂铁(10-5 mol·L-1)为内标(真空能级-4.8 eV),配制目标有机物浓度为10-5 mol·L-1,测得化合物TXOPXZ的CV曲线(图 2)。从图 2可以看出TXOPXZ在0.90 V左右有一个氧化峰。通过计算(表 1),TXOPXZ的HOMO能级为-5.28 eV,与阳极ITO的功函(-4.5~-5.0 eV)匹配[16],具有较好的空穴传输性能。TXOPXZ的LUMO能级为-1.95 eV,与常用电子输入材料TAZ(-2.30 eV)相匹配[17],电子亲和能较高,有利于电子的注入和传输。因此,TXOPXZ具有空穴和电子传输的双重性质[18]

图 2 TXOPXZ的循环伏安曲线 Fig.2 CV curves of TXOPXZ
2.3 量子力学性质

为了获得化合物的电子结构分布,从理论上探索分子结构与材料的双极性质,本文采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,结合6-31G*基组,全部计算工作采用了Gaussian 03软件,计算优化了TXOPXZ分子的几何构型及轨道分布(图 3)。从图 3可以看出,LUMO能级的电子云分布在噻吨酮基团上,这得益于噻吨酮单元出色的吸电子能力,HOMO能级的电子云主要分布于吩噁嗪基团上,轨道的电子云分布实现了高程度的分离,空穴和电子有各自的传输路径,可以使分子内电荷转移更为平衡,减少能量的损失,进一步说明TXOPXZ具有良好的双极传输性能。此外,从TXOPXZ的球棍模型图可以看出,噻吨酮单元中的砜基阻断了结构的共轭,并且其羰基加大了结构的刚性;吩噁嗪具有蝶形结构,能够减小整个体系的共轭程度,避免发生太大的红移。

图 3 TXOPXZ的HOMO和LUMO前线分子轨道分布图 Fig.3 HOMO and LUMO distributions of TXOPXZ
2.4 热稳定性

磷光主体材料TXOPXZ的热力学性质通过热重分析仪和差示扫描量热仪测定。由图 4(a)中的TG曲线可知其分解温度为327 ℃(质量损失5%),说明砜基的存在使TXOPXZ这样的小分子结构也能具有良好的热稳定性;根据DTA曲线可以看出TXOPXZ的熔点在298 ℃左右,与熔点仪测得的结果吻合。

图 4 TXOPXZ的TGA和DSC曲线 Fig.4 TGA and DSC curves of TXOPXZ

在DTA曲线中没能测到其玻璃化转换温度,于是对化合物TXOPXZ进行了DSC曲线测定,并对其局部进行了放大处理与分析,如图 4(b)所示,可以看出TXOPXZ的玻璃化转换温度为191 ℃(表 1),说明其具有无定型形态,成膜性及膜稳定性较好。

表 1 TXOPXZ的光谱学、电化学、量子力学性质和热稳定性质 Table 1 Spectral, electrochemical, Quantum Mechanics and thermal properties of TXOPXZ
3 结论

设计合成了一种基于噻吨酮的新型双极性蓝色磷光主体材料TXOPXZ。TXOPXZ的紫外吸收分别在232 nm和285 nm。在二氯甲烷稀溶液中其发射峰位于443 nm;其低温磷光第一发射峰位于460 nm,具有较高的三重态能级(2.70 eV),可与蓝色磷光客体材料FIrpic(2.62 eV)的能级相匹配。TXOPXZ的HOMO能级和LUMO能级分别为-5.28和-1.95 eV,且实现了高程度的分离,表现出良好的双极性能。TXOPXZ热分解温度和玻璃化温度均较高,热稳定性突出。因此,TXOPXZ有望作为双极性蓝色磷光主体材料应用于PhOLEDs。

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