影像科学与光化学  2018, Vol. 36 Issue (4): 306-314   PDF    
用于大分子定向自组装的新型嵌段共聚物的合成与表征
李冰1, 李海波1, Mark Neisser1, Caleb L. Breaux2, Clifford L. Henderson3     
1. 北京科华微电子材料有限公司, 北京 101312;
2. Department of Chemical and Biomolecular Engineering, Georgia Institute of Technology, Atlanta, GA 30332;
3. Department of Chemistry and Biomolecular Engineering, University of South Florida, Tampa, FL 33620
摘要: 设计了具有高Flory-Huggins相互作用参数的嵌段共聚物聚(对叔丁基苯乙烯)-b-聚(甲基丙烯酸羟乙酯)(PtBS-b-PHEMA),并分别采用阴离子聚合和原子转移自由基聚合(ATRP)方式制备了不同嵌段比例、不同分子量的窄分子量分布的该嵌段共聚物。利用核磁共振分析了嵌段共聚物的组分,利用小角X射线散射(SAXS)分析了嵌段共聚物相分离后的尺寸及结构,对比研究了两种聚合方式对嵌段共聚物性能的影响。结果表明,采用阴离子聚合方式得到的嵌段共聚物分子量分布更窄,相同分子量下发生微相分离的尺寸更小,其在150℃真空烘箱中加热18 h后可以形成尺寸为9.96 nm的柱状相及8.42 nm的层状相。
关键词: 大分子自组装     嵌段共聚物     小角X射线散射     阴离子聚合     原子转移自由基聚合    
Synthesize and Characterization of New Block Copolymer for Directed Self Assembly
LI Bing1, LI Haibo1, Mark Neisser1, Caleb L. Breaux2, Clifford L. Henderson3     
1. Kempur Microelectronics Co., Ltd, Beijing 101312, P. R. China;
2. Department of Chemical and Biomolecular Engineering, Georgia Institute of Technology, Atlanta, GA 30332;
3. Department of Chemistry and Biomolecular Engineering, University of South Florida, Tampa, FL 33620
*Corresponding author: LI Bing, E-mail: libing@kempur.com
Abstract: A new block copolymer poly(tert-butyl styrene)-b-Poly(hydroxyethylmethylacrylate) with high Flory-Huggins parameter was designed, and it was synthesized by anionic polymerization and atom transfer radical polymerization, respectively. Then it was characterized by nuclear magnetic resonance (NMR) for the volume fraction of the two blocks, and by small angle X-ray scatter for the morphology and size after micro phase separation. The results showed that the block copolymer with anionic polymerization preparation had better molecular weight disperse. In addition, after the micro phase separation and in the condition of the same molecular weight, it could form the smaller-morphorlogy ordered structure with the cylinder phase of 9.93 nm size and the lamellar phase of 8.42 nm size.
Key words: directed self assembly     block copolymer     saxs     anionic polymerization     ATRP    

在摩尔定律的推动下集成电路芯片的集成度越来越高,线宽越来越细。这一趋势使得传统的光刻在技术和成本上都面临着很大的挑战[1]。与此同时,下一代光刻技术,如纳米压印、多电子束光刻及大分子自组装[2],逐渐成为近年来研究的热点。其中大分子自组装因其分辨率高、成本低、应用范围广而成为最有可能用于集成电路制造的图形化技术,也在近几年由实验室逐步走向了中试,及至量产阶段[3, 4]

大分子自组装材料利用嵌段共聚物两嵌段间的化学上的不相容性,在一定条件下发生微相分离,形成分子尺度的有序排列(图 1),微相分离后的构型随着嵌段共聚物单元的比例不同而改变,如图 1所示,随着A嵌段的体积比例(fA)的不断增大,微相分离后的构型由球状构型,逐步转变为层状构型。定向自组装,则是在有外因诱导的条件下使嵌段共聚物沿设计的图形实现规则的排列。外因诱导主要有两类:图形诱导(图 2)和化学诱导(图 3)。图形诱导[5]是利用光刻工艺制造出规则的诱导图形,在后续的自组装工艺中使嵌段共聚物沿诱导图形进行有序排列;化学诱导则是通过化学方法在基片的特定区域进行化学修饰,使之与嵌段共聚物中的某一个嵌段更亲合,进而在自组装过程中沿化学修饰的方向进行有序排列。

图 1 大分子自组装结构示意图 Fig.1 Schematic diagram of self-assembly of block copolymer

图 2 图形诱导工艺路线 Fig.2 Graphoepitaxy process flow

图 3 化学诱导工艺路线 Fig.3 Chemoepitaxy process flow

影响嵌段共聚物相分离的因素主要有3个:一是两嵌段的比例,不同的比例可以形成不同的相分离,在所有相分离形成的相中,层状相和柱状相是光刻工艺最为重要的,其中层状相可以用于形成线宽图形(L/S),柱状相可以用于形成孔洞图形(C/H);二是嵌段共聚物的聚合度(N),聚合度越小,发生微相分离后的尺寸越小;三是两嵌段间的化学相容性,一般采用Flory-Huggins参数(χ)来表征。根据Leibler的计算[6],发生微相分离的关键参数是χNχN需大于10.5才能形成相分离。为了实现更小的图形,嵌段共聚物的聚合度越来越小,为了能发生微相分离,需要嵌段共聚物的χ尽量大,χ大更易于形成小尺寸的相分离,线条的边缘粗糙度(LER)更小,同时在相分离时产生的缺陷也越少[7]。用于光刻工艺的嵌段共聚物主要是聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA),但是PS-b-PMMA的主要问题是其χ较小,限制了其相分离后的尺寸。

本文在PS-b-PMMA的基础上进行重新设计并合成了新型嵌段共聚物聚对叔丁基苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯(PtBS-b-PHEMA)。将叔丁基引入苯乙烯,可以增加嵌段的非极性,而将羟乙基引入丙烯酸则增强了单元的极性,也就是增大了两个单元的不相容性,可以得到更大的Flory-Huggins参数,这有利于得到尺寸更小的微相分离。HEMA中的羟基会引发阴离子聚合的中止[8],因此进行聚合之前需要将羟基保护起来,本文以叔丁基二甲基硅基为保护基团,将甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)进行保护反应合成甲基丙烯酸(2-叔丁基二甲基硅基)乙酯(HEMA-tBDMS),然后分别通过阴离子聚合和原子转移自由基聚合,合成聚对叔丁基苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸(2-叔丁基二甲基硅基)乙酯(PtBS-b-PHEMA-tBDMS),最后通过脱保护反应,制备出PtBS-b-PHEMA。

1 实验部分 1.1 主要原料

4-叔丁基苯乙烯(tBS)、1,1-二苯基乙烯(DPE)、仲丁基锂(2-BuLi,1.4 mol/L正己烷溶液)、二丁基镁(DBMg,1 mol/L戊烷溶液)、正丁基锂(n-BuLi,2.5 mol/L正己烷溶液)、三辛胺(TOA,质量分数25%的正乙烷溶液)、叔丁基二甲基硅基氯(TBDMSCl)、三乙胺(TEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、四丁基氟化铵(TBAF,1 mol/L四氢呋喃溶液)、二溴代异丁酸乙二醇酯(EBIB)、4, 4′-二壬基-2, 2′-联吡啶(dNbpy)、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA),均购自Sigma-Aldrich。

在阴离子聚合前,所有的单体均经过纯化处理。tBS加入干燥的烧瓶中,低温真空除气3次,然后80 ℃下真空蒸馏到有DBMg干燥的烧瓶中,将溶剂在室温下放置20 min后再次真空蒸馏到干燥的烧瓶中,纯化后的tBS用氩气保护,于-16 ℃下存储。

1.2 甲基丙烯酸羟乙酯的保护反应

0.082 mol甲基丙烯酸羟乙酯和0.1 mol三乙胺加入80 mL二氯甲烷中,搅拌溶解后,加入0.1 mol叔丁基二甲基硅基氯,室温下搅拌反应23 h后将反应液用3%浓度的盐酸冲洗两次去除三乙胺,然后用去离子水冲洗3次以去除未反应的叔丁基二甲基硅基氯,最后旋转蒸发除去溶剂得到甲基丙烯酸(2-叔丁基二硅氧基)乙酯(HEMA-tBDMS),合成反应式如图 4所示。

图 4 HEMA保护反应 Fig.4 Protection of HEMA
1.3 阴离子聚合制备PtBS-b-PHEMA-tBDMS

在手套箱中将0.59 mmol LiCl加入干燥的烧瓶中,加入THF后进行3次液氮冻融循环除气。使用干冰丙酮浴将溶液温度控制在-78 ℃,氩气保护。将引发剂0.64 mmol 2-BuLi通过密封的注射器加入烧瓶中,搅拌20 min。然后用密封的注射器将12.48 mmol tBS加入烧瓶中开始聚合反应,反应溶液变为橙色。继续搅拌60 min后,加入DPE 0.28 mmol,反应溶液变为红色。继续搅拌60 min后,加入12.68 mmol HEMA-tBMDS,溶液变为无色。继续反应180 min后,加入5 mL经过冻融循环除气的甲醇中止反应。通过旋转蒸发将产物浓缩,然后在100 mL甲醇中沉出,将聚合物用癸烷冲洗去除均聚物PtBS,最后将聚合物真空干燥得嵌段共聚物PtBS-b-PHEMA-tBDMS,反应式见图 5

图 5 阴离子聚合制备PtBS-b-PHEMA-tBDMS Fig.5 Anionic polymerization of PtBS-b-PHEMA-tBDMS
1.4 原子链转移自由基聚合制备PtBS-b-PHEMA-tBDMS

将19.22 mmol HEMA-tBDMS加入含有0.46 mmol EBIB的烧瓶中,然后加入0.95 mmol dNbpy、0.46 mmol CuCl后将烧瓶密封,并进行低温真空脱气,再加入5 mL无水甲苯,并进行3次真空脱气,在75 ℃下反应8 h,得到3.07 g产物(产率65%),在其中加入12.48 mmol tBS及9 mL甲苯,然后加入0.95 mmol dNbpy和0.46 mmol CuCl,然后将反应体系密封并低温真空脱气3次,120℃下反应24 h后,将产物沉淀,得3.55 g PtBS-b-PHEMA-tBDMS,反应式见图 6

图 6 ATRP制备PtBS-b-PHEMA-tBMDS Fig.6 ATRP of PtBS-b-PHEMA-tBMDS
1.5 PtBS-b-PHEMA的制备

将4.5 g PtBS-b-PHEMA-tBDMS溶于二氯甲烷中,并加入25 mmol TBAF(1 mol/L THF溶液),室温搅拌反应48 h后,去离子水冲洗,旋转蒸发得最终产物PtBS-b-PHEMA。PtBS-b-PHEMA-tBDMS的脱保护反应式见图 7

图 7 PtBS-b-PHEMA-tBDMS脱保护反应 Fig.7 Deprotection of PtBS-b-PHEMA-tBDMS

图 8(a)为PtBS-b-PHEMA-tBDMS的核磁共振谱图,PtBS中苯环上氢在δ=6.60和7.18处有两个宽的共振峰,PHEMA-TMBDS中乙基上的4个氢在δ=4.07和3.87处有两个共振峰,与硅连接的叔丁基上的氢在δ=0.19处有特征共振峰。

图 8 PtBS-b-PHEMA-tBDMS(a)和PtBS-b-PHEMA(b)的核磁共振谱图 Fig.8 1HNMR of PtBS-b-PHEMA-tBDMS (a) and PtBS-b-PHEMA (b)

图 8(b)为PtBS-b-PHEMA的核磁共振谱图,PtBS中苯环上氢在δ=6.5和7.1处有两个宽的共振峰,PHEMA中乙基上的4个氢在δ=4.0和3.8处有两个共振峰。核磁中没有出现δ=0.19处的共振峰,说明叔丁基二甲基硅被脱保护,反应生成的是PtBS-b-PHMEA。

图 9是脱保护反应前后的GPC对比,从图中可以看出脱保护反应后嵌段共聚物的分子量变小,也从另一方面验证了脱保护反应的发生。

图 9 PtBS-b-PHEMA-tBDMS与PtBS-b-PHEMA GPC的谱图 Fig.9 GPC of PtBS-b-PHEMA-tBDMS and PtBS-b-PHEMA
1.6 测试方法 1.6.1 凝胶渗透色谱(GPC)

取10 mg聚合物粉末溶于1 mL THF中,经0.22 μm滤芯过滤后用GPC进行测试。流动相为THF,流速为1 mL/min。

1.6.2 小角度X射线散射(SAXS)

仪器型号Xeuss 2.0,探测器Pilatus 300k,样品与探测器间的距离2.5 mm。样品的制备:将0.2 g待测样品放入直径5 mm,厚度1 mm的铝箔模具中,滴加0.1 g PGMEA使之溶解,用90 ℃的热板烘烤30 min除去溶剂,然后将含有样品的铝箔模具放到真空烘箱中,150 ℃烘烤18 h,最后将样品膜从铝箔模具中取下进行SAXS测试。

1.6.3 核磁共振(NMR)

将聚合物粉末溶于氘代二甲基亚砜,使用600 M核磁仪(NMR, AMX600 M)进行氢谱测试。

2 结果与讨论 2.1 嵌段共聚物的合成

本文分别通过阴离子聚合和原子转移自由基聚合法制备了不同分子量的PtBS-b-PHEMA,嵌段共聚物的分子量及分子量分布见表 1

表 1 聚合物性能表 Table 1 Summary of polymer properties

表 1可以看出,阴离子聚合法制备的嵌段共聚物分子量分布于1.03~1.07,而原子转移自由基聚合法制备的嵌段共聚物分子量分布于1.11~1.17,从分子量分布上看,窄的分子量分布有利于微相分离,更适用于定向大分子自组装。

2.2 微相分离尺寸及构型分析

用X射线在较小的角度上照射样品,如果样品中有纳米尺度的电子云密度差异,则会发生X射线散射现象,小角度X射线散射技术可以利用这一现象对样品中的周期结构的尺寸及构型进行分析[9]图 10为典型的嵌段共聚物小角度X射线散射图,从图中可以看出,聚合物A的主峰位置q*=0.06038,以此为单位,次级峰分别位于1.72q*和2q*,是一个典型的柱状相分离;聚合物G的主峰位置q*=0.07465,次级峰分别位于2q*和3q*,是一个典型的层状相分离[10]

图 10 聚合物A与聚合物G的SAXS谱图 Fig.10 SAXS data of polymer A and polymer G

图 11对比了两种不同方式制备的嵌段共聚物的SAXS谱图,两者分子量接近(聚合物B 8400,聚合物E 8100)。可以看出,采用原子链转移自由基聚合制备的嵌段共聚物SAXS谱图的峰较宽,次级峰不明显,这是由于其分子量分布较宽,微相分离后构型不规整导致的,这也从另一方面验证了阴离子聚合制备的嵌段共聚物更易发生微相分离。

图 11 不同聚合方式制备的嵌段共聚物的SAXS谱图 Fig.11 SAXS data comparison of polymers with different polymerization method

另一个可以从SAXS得出的信息是微相分离的最小尺寸,其主要与SAXS数据中的主峰位置有关,q*与相分离最小尺寸L0的关系如下[6]

根据SAXS数据,可以分析出不同聚合物在微相分离后的构型及微相分离后的最小尺寸,对于聚合物D和E,SAXS峰形较宽,只能分辨出一级峰的位置,无法确认次级峰,因此只能计算出其微相分离的最小尺寸,无法确认其微相分离后的构型(表 1)。

2.3 分子量与相分离最小尺寸L0的关系

传统的集成电路制造工艺中,芯片的最小尺寸由光刻系统及光刻胶材料决定,主要取决于曝光波长、透镜的数值孔径等。而定向大分子自组装则不依赖于复杂的光学系统,与本身的材料结构及分子量有关,因此在芯片制造中应用时,对应不同的线宽需求需要设计不同分子量的材料,本课题组研究了不同分子量与相分离的最小尺寸L0的关系,通过拟合得出相分离尺寸与分子量的关系有助于在实际应用中进行分子量的设计。图 12为分别用阴离子聚合和原子转移自由基聚合方式制备的不同分子量的嵌段共聚物分子量与微相分离后的尺寸关系图,可以看出分子量与L0有较好的线性关系,相同分子量下,阴离子聚合制备的嵌段共聚物有更小的相分离尺寸。

图 12 分子量与L0的关系 Fig.12 Relationship of L0 and molecular weight
2.4 刻蚀速率比

本课题组在前期的工作中[11]测试了聚叔丁基苯乙烯(PtBS)和聚甲基丙烯酸丙酯(PPMA)的刻蚀速率比,结果表明PPMA的刻蚀速率是PtBS的2.3倍。对比HEMA和PPMA的结构可以计算出其Ohnishi参数[12]:O=总原子数/(碳原子数-氧原子数),OHEMA=6.3,OPPMA=4.2。Ohnishi参数越大,其刻蚀速率越小,因此PHEMA比PPMA有更快的抗刻蚀速率,共聚物PtBS-b-PHEMA相比PtBS-b-PPMA有更好的刻蚀选择比,更利于定向自组装后的图形转移。

3 结论

本课题设计了具有高Flory-Huggins参数的嵌段共聚物PtBS-b-PHEMA,对比研究了阴离子聚合及原子转移自由基聚合方式对嵌段共聚物性能的影响,通过SAXS分析了微相分离后的构型及尺寸,结果表明,采用阴离子聚合制备的嵌段共聚物微相分离可以形成尺寸为9.96 nm的柱状结构,同时两嵌段有较大的刻蚀速率差,可以用于先进光刻技术中的定向大分子自组装工艺。

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