2. 中国科学院 化学研究所 光化学重点实验室 北京分子科学国家实验室, 北京 100190
2. Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Key Laboratory of Photochemistry, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, P. R. China
金属有机框架结构(Metal-organic frameworks，MOFs)由有机配体和金属离子络合而成，是一种具有一定有序结构的有机-无机杂化复合材料。由于MOFs具有表面积较大、孔隙度高、孔隙大小可调节和通道规则等优点，近年来在无机和有机等多个领域引起了极大的关注[1]，在储氢、气体吸附和分离、传感器、药物持续释放和催化反应等方面具有广泛的应用前景[2-4]。此外，最近MOFs也应用于光电化学领域，如将MOFs掺杂在染料敏化太阳能电池的半导体薄膜工作电极中，或将MOFs薄膜作为电极中的一层[5-9]。染料敏化太阳能电池由染料敏化半导体光阳极、含有氧化还原电对的电解质溶液以及对电极构成[10], 经过20多年的研究，最高光电转换效率已达到13%[11]。目前，含钌的染料(N3/N719)具有光电转换效率高、结构稳定等诸多优点，然而过高的成本使钌染料的应用受到了限制。另一方面，对电极是染料敏化太阳能电池的重要组成部分, 改进对电极是提高电池能量转换效率及降低成本的有效手段之一[12]，目前广泛应用于染料敏化太阳能电池的对电极是Pt片或表面镀有金属Pt的导电玻璃[13]。由于金属Pt成本高、资源稀缺，寻找催化性能好的材料替代Pt对电极，可以降低成本、促进其实际应用[14-17]。近年来，石墨、碳化钨和氮化硅等已用于染料敏化太阳能电池对电极[18]。
沸石-咪唑的框架结构(Zeolitic-imidazole frameworks, ZIFs)是MOFs材料的一个重要分支，其中ZIF-67以钴作为中心元素，合成简单且稳定性较好。此外，在沸石框架的菱形十二面体和钴中心元素的基础上，ZIF-67具有较大的表面积和良好的导电性。
本文从染料敏化太阳能电池的应用角度考虑，采用新型廉价芳酸染料作为敏化剂，用成本低、易合成的ZIF-67替代Pt作为对电极，以达到降低染料敏化太阳能电池成本的目的。此外，本文提出了一种简单而有效的界面硫化方法，得到高效稳定的ZIF-67衍生多孔碳复合材料作为染料敏化太阳能电池的对电极，通过控制硫化过程改变了复合材料电极的表面形貌和催化性能。
1 实验部分 1.1 主要试剂氯化钴(CoCl2)、2-甲基咪唑(MIm)、硫粉(S)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、四氯化钛(TiCl4)、丙酮、乙醇、异丙醇、正丁醇和二氧化钛纳米粉末(Degussa P25)，均购自Alfa Aesar Inc. China。FTO导电玻璃(10 Ω·sq-1)购自Nippon Sheet Glass有限公司，并在丙酮和乙醇等溶剂中超声清洗后浸于异丙醇中备用。
1.2 硫化ZIF-67对电极的制备ZIF-67的合成：将0.935 g的CoCl2溶解在100 mL甲醇中，同时在100 mL甲醇中溶解0.1 g PVP和1.376 g MIm。然后将两种溶液缓慢混合后搅拌12 h过夜。离心后，用甲醇清洗3次，最后在100 ℃真空干燥12 h过夜，得到浅紫色粉末。
电极制备过程：将适量的ZIF-67粉末加入正丁醇中，充分研磨成胶体，刮涂在FTO导电玻璃上面。将制好的薄膜放在管式炉中，在N2氛围内在石墨盒中放入适量硫粉分别硫化15 min、30 min、60 min、120 min和180 min，得到S15、S30、S60、S120和S180硫化ZIF-67对电极。
1.3 方酸敏化太阳能电池的制备在正丁醇溶液中加入P25 TiO2的纳米颗粒，充分研磨后刮涂在FTO导电玻璃上，晾干后放入马弗炉中, 450 ℃下烧结30 min，自然降至室温后，放入70 ℃ 0.5 mmol·L-1的TiCl4溶液中浸泡30 min以充分修饰TiO2表面，最后在450 ℃马弗炉中烧结30 min，得到TiO2纳晶薄膜。随后将半导体薄膜放入0.5 mmol·L-1方酸染料的乙醇溶液中浸泡30 min进行染料敏化。方酸的具体合成过程参照参考文献[19]和[20]。电解液是0.5 mol·L-1 I2、0.5 mol·L-1 LiI和0.05 mol·L-1 4-叔丁基吡啶的碳酸丙烯酯溶液。
1.4 硫化ZIF-67薄膜的表征采用X射线粉末衍射仪(XRD，Bruker公司, D8型，CuKa为辐射源)表征硫化ZIF-67的晶体结构。用扫描电镜(SEM，FEI Nova Nano公司，230型，15 kV)观察薄膜的表面形态。电化学阻抗(EIS)的测试频率范围为10-1~105 Hz，由频率响应器(Solartron 1255B)和恒电位仪(Solartron SI 1287)进行测试。恒电位仪(Hokuv Denko公司，HSV-100)用于测量Tafel曲线，扫描速度为10 mV·s-1，灵敏度为100 mV。组装太阳能电池的光电流-电压(J-V)曲线用恒电位仪(Hokuv Denko公司，HSV-100)测量。电池的有效光照面积为0.2 cm2，在模拟AM 1.5(100 mW·cm-2)的氙灯光源照射下进行测试。
2 结果与讨论 2.1 硫化ZIF-67薄膜的形貌和晶体结构合成的ZIF-67晶体呈现平整的菱形十二面体结构，粒子尺寸约为300~400 nm，如图 1a所示。硫化是指在450 ℃的N2氛围中，使升华硫变为蒸汽与ZIF-67发生反应。ZIF-67分子中部分碳、氧和氢元素在高温过程中与硫反应，形成的产物在N2气流的流动下脱离薄膜。根据硫化时间不同，可以观察到ZIF-67薄膜的形态变化。当高温硫化15 min时，ZIF-67框架结构部分被破坏，形成了一些粒子相互连通的形貌，如图 1b所示。硫粉粘在MOFs表面与碳、氢发生反应，腐蚀ZIF-67晶体表面，加速破坏有机框架结构。在硫化薄膜30 min后(如图 1c)，多孔结构进一步被破坏，表面附着一些小颗粒。随着硫化时间延长至60 min，硫粉侵蚀MOFs结构的时间更加充足，ZIF-67晶体颗粒普遍变小，原本的晶体形貌逐渐消失，取而代之的是变小的球状颗粒，如图 1d所示，纳米粒子直径约为200~300 nm。经过120 min和180 min的硫化后，碳骨架几乎完全被破坏，球形颗粒进一步被腐蚀为团簇片状，见图 1e和1f。低温吸附-解吸(BET)数据表明，短时间硫化的ZIF-67具有较大的比表面积和较高的孔隙率，S60样品的SBET=1018 m2·g-1，SLangmuir=1520 m2·g-1。
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图 1 ZIF-67薄膜与经不同硫化时间(15、30、60、120、180 min)硫化后薄膜的扫描电镜形貌图 Fig.1 SEM morphologies of ZIF-67 thin films with different sulfuration time (15, 30, 60, 120, 180 min) |
通过对涂覆在FTO导电玻璃上的ZIF-67薄膜和经硫化后的薄膜进行XRD测试，分析晶体结构的变化，如图 2所示。未硫化的ZIF-67薄膜的衍射峰出现在7.57°、10.57°、12.96°、14.90°、16.69°和18.26°，分别对应已知文献中ZIF-67的(011)、(002)、(112)、(022)、(013)和(222)晶面[4]。当对薄膜进行硫化后，5°~20°范围内ZIF-67的特征峰消失，说明ZIF-67结构被破坏，并且随着硫化时间不断延长，在30.85°和34.64°的CoS特征峰越来越明显，说明有机框架结构被硫化的程度不断加强，S120和S180样品有明显的CoS衍射峰，表明CoS已经生成，ZIF-67硫化后形成了碳和硫化钴的复合多孔材料。
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图 2 导电玻璃上的ZIF-67薄膜与不同硫化时间薄膜的XRD谱 Fig.2 XRD patterns of ZIF-67 thin films on conducting glass with different sulfuration time |
将不同条件硫化的ZIF-67薄膜作为对电极，溶解于碳酸丙烯酯的I-/I3-氧化还原对为电解液，方酸敏化TiO2纳晶薄膜为工作电极组成染料敏化太阳能电池。方酸分子结构式如图 3所示。以硫化ZIF-67薄膜为对电极的方酸染料敏化太阳能电池的光电流-电压曲线见图 4，由曲线得到的短路光电流(Jsc)、开路光电压(Voc)、填充因子(ff)、最大光电转换效率(ηmax)和平均光电转换效率(η)等光电参数列于表 1。随着硫化时间的增加，其作为对电极的光电性能先增强后减弱。硫化60 min的薄膜(S60)显示出最高的光电性能，其光电转换效率为4.03%，其中Voc为0.58 V，Jsc为11.5 mA·cm-2。60 min为最佳硫化时间，其催化性能与Pt对电极(光电转换效率为4.10%)相差无几。硫化时间为30 min和120 min时，S30和S120作为对电极的电池光电转换效率也能达到3.31%和3.09%。然而，S15电极由于硫化时间较短，反应不充分，晶体表面有很多残留的有机物，在一定程度上影响了ZIF-67的催化性能。而S180由于硫化时间过长，金属有机框架结构破坏严重，导致催化性能也有所降低。
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图 3 方酸分子结构式 Fig.3 Molecular structure of squaraine |
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图 4 Pt和ZIF-67系列对电极制备的方酸染料敏化太阳能电池的J-V曲线 Fig.4 J-V curves of squaraine-sensitized solar cells based on Pt and different ZIF-67 derived counter electrodes |
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表 1 Pt和ZIF-67系列对电极制备的方酸染料敏化太阳能电池的光电参数 Table 1 Photovoltaic parameters of squaraine-sensitized solar cells based on Pt and different ZIF-67 derived counter electrodes |
通过测量电极的Tafel曲线分析对电极的导电性。如图 5所示，除Pt对电极以外，S60的导电性是最高的，其它硫化时长的ZIF-67对电极导电性均降低，并且与其催化性能呈正相关，即导电性越好，催化性能越好。由于S15与S30硫化时间较短，在多孔薄膜中仍存在一些有机配体，阻碍了电子运动，导致低导电性。然而，S120与S180由于硫化时间过长，多孔结构被破坏，导致导电性有所降低。因此，硫化60 min得到的ZIF-67多孔体薄膜具有较高导电性，高导电性是染料敏化太阳能电池具有高光电转换效率的原因之一。
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图 5 不同对电极的Tafel曲线 Fig.5 Tafel curves of different counter electrodes |
界面电荷转移过程也是影响染料敏化太阳能电池光电转换效率的因素之一。通过对硫化ZIF-67薄膜电极交流阻抗的测定，可以计算出界面间的电荷转移阻力。在阻抗谱中，串联电阻(Rs)位于高频区域与横轴的截距，电极与电解质界面电荷转移电阻(Rct)位于中频区域。电极的电催化活性可以根据Rct的值来评估，由等效电路拟合Nyquist曲线得到[21]。图 6显示了不同对电极的染料敏化太阳能电池的阻抗谱、拟合曲线和拟合的等效电路。所有由ZIF-67制备的电极的Rs值几乎相同，这是因为它们的FTO基底的电阻值几乎相同。但是，对电极的界面电荷转移电阻有差别。随硫化时间增加，ZIF-67电极的Rct的变化趋势与Tafel的测量结果一致。S60具有最低的Rct值，这意味着界面间的电荷转移过程电阻小，具有最佳的催化性能。低的界面电荷转移阻抗是染料敏化太阳能电池高光电转换效率的另一个决定因素。
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图 6 不同对电极制备的方酸染料敏化太阳能电池的交流阻抗谱 Fig.6 EIS of squaraine-sensitized solar cells based on different counter electrodes |
本文采用对ZIF-67薄膜进行硫化的方式制备方酸染料敏化太阳能电池的对电极，以代替贵金属Pt，降低成本和节约资源。研究发现，随着硫化时间的增加，ZIF-67薄膜的多孔结构逐渐被破坏。60 min的硫化可以将ZIF-67转化为碳和硫化钴的复合材料，同时还能保持多孔结构。通过分析硫化ZIF-67薄膜的导电性能和界面电荷转移过程，进一步证明了ZIF-67硫化60 min后，可得到低电荷转移阻力、高比表面积和催化活性的对电极。以S60为对电极的方酸敏化太阳能电池的光电转换效率达到4.03%，与Pt对电极(4.10%)性能相近。因此，硫化MOFs的方法为开发廉价、高效的染料敏化太阳能电池电极材料提供了新思路。
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