涂料作为一种复合材料，因具有优异的性能和特点被广泛应用于多个领域中[1, 2]。然而其在使用过程中会产生物理或化学损伤，导致其性能下降。针对这一问题，科学家们借鉴生物体具有自我修复能力的特点，制备了一系列的自修复功能涂料[3-5]。自修复涂料主要分为两类：一类是通过外加修复剂的释放，实现修复的外援型自修复；另一类是通过在涂料中引入可逆化学反应和物理作用，实现修复的本征型自修复[6-10]。相比于外援型自修复，本征型自修复主要通过氢键、π-π作用、离子作用和主客体作用等，实现快速、高效的自修复，无需引入繁琐的包覆技术及苛刻的反应条件。
本征型自修复的过程涉及很多影响因素，其中Kim等[11]提出的五段修复机理得到了广泛关注。该理论将自修复过程分成了五个阶段，分别为表面重整、表面贴近、润湿、扩散和随机阶段。材料的修复源于修复位置链段的缠结，分子链的扩散是材料自修复的主要驱动力。分子链的柔性越好，越有利于自修复的发生。因此，在本征型自修复涂料实现自我修复的过程中，为保证其具有较高的自修复效率，大部分工作集中于分子链柔性较好的软质高分子材料，但其玻璃化温度(Tg)较低，导致涂料硬度下降，无法保证其在使用过程中的需求。光固化涂料由于其结构中光敏双键的存在，固化成膜后能够很好地增加涂料的交联密度，从而提高其硬度等性能[12, 13]。本人所在课题组在这方面进行了一系列的工作，通过在光固化聚氨酯中引入具有多重可逆氢键的单体，制备了性能相对较好的光固化自修复涂料[14, 15]。
除了氢键，Diels-Alder反应，由于其反应条件温和、产率高、副反应少、且无需额外催化剂，被众多研究学者用于自修复材料中，可为材料提供更高的机械强度和稳定性[16-18]。基于以上考虑，本文利用对苯基双马来酰亚胺(BMI)和糠醇(FA)合成了带羟基具有热可逆性的改性DA单体，再选用不同分子量(500、1000、2000 g/mol)的聚碳酸酯二元醇(PCDL)为软段，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为硬段，合成了一系列聚氨酯预聚体，后用甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)进行封端，制备了光固化自修复聚氨酯树脂，以其为基体树脂，制备了光固化自修复涂料，并对其基本性能进行了测试。
1 实验部分 1.1 试剂与仪器试剂：对苯基亚甲基双马来酰亚胺(BMI)，分析纯，Adamas Reagent Co, Ltd；糠醇(FA)，分析纯，Adamas Reagent Co, Ltd；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业纯，无锡东润电子材料科技公司；聚碳酸酯二元醇(PCDL)，分析纯，日本旭化成公司；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，分析纯，上海维塔试剂有限公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，分析纯，上海维塔试剂有限公司；三氯甲烷，对苯二酚，乙酸乙酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；1-羟基环己基苯基甲酮(Irgacure184)，工业级，天津久日化学股份有限公司。
仪器：Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技有限公司；核磁共振谱仪，瑞士布鲁克公司；摆杆硬度计，德国BYK公司；光泽仪，德国BYK公司；F300S型履带式光固化机，美国Fusion公司；3D超景深光学显微镜(KH-8700)，日本Hirox公司；1/1100SF型热重分析仪，瑞士Mettler Toledo仪器有限公司；1号钢丝绒，美国百亮公司。
1.2 DA单体的合成将1 mol的对苯基亚甲基双马来酰亚胺(BMI)用三氯甲烷溶解，加入装有搅拌子的单口烧瓶中，滴加2 mol的糠醇(FA)，升温至60 ℃反应24 h后停止，将生成物加入乙酸乙酯中搅拌提纯，在真空烘箱中干燥24 h，得到DA单体。反应式如图 1所示。
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图 1 DA单体的合成路线 Fig.1 Synthetic route of the modified monomer DA |
在装有温度计、冷凝管和机械搅拌的三口烧瓶中，加入0.01 mol的DA单体和0.01 mol的PCDL，用CHCl3溶解。用恒压滴液漏斗滴加0.03 mol的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和质量分数0.3%(基于投料总质量)的催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，升温至50 ℃并搅拌反应。反应过程中，通过滴定法测定NCO含量来判断其反应程度，待其含量降到原始的1/3时，加入含有3%(质量分数)阻聚剂对苯二酚的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。以红外光谱作为检测手段，当波数2267 cm-1附近的NCO特征峰消失后，停止反应，所得产物即为光固化自修复聚氨酯PUx-DA。(其中x为PCDL的分子量分别是500、1000、2000 g/mol)，反应路线如图 2所示。
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图 2 PUx-DA树脂的制备路线 Fig.2 Synthetic route of the PUx-DA resin |
采用同样的方法，利用IPDI、PCDL、HEMA制备不含DA单体的光固化聚氨酯预聚物PUx，作为对比。
1.4 光固化自修复涂料的制备分别以光固化自修复聚氨酯PUx-DA和为基体树脂，加入总质量3%的光引发剂I184、30%的CHCl3溶剂，超声处理使其混合均匀，用BYK框架式涂膜器匀速刮涂于马口铁板上，在加热板上烘干溶剂，选用F300S履带式光固化机在空气中直接固化，调节固化传送速度为5.2 m/min，传送7次，利用EIT公司的UV Power Puck® Ⅱ紫外辐照计测得固化总能量为5600 mJ/cm2，制备出光固化的聚氨酯自修复涂料。
1.5 测试与表征 1.5.1 傅立叶红外吸收光谱测试(FT-IR)将样品涂在KBr盐片上，采用傅里叶红外光谱仪进行表征。
1.5.2 核磁共振测试(1HNMR)将产物溶解于DMSO中，以四甲基硅烷(TMS)作为内标物，采用核磁分析仪(瑞士Bruker公司)表征产物的结构。
1.5.3 双键转化率测试使用全反射傅里叶红外光谱仪Nicolet 6700(美国赛默飞世尔科技有限公司)，对所制备的聚氨酯树脂PUx及PUx-DA进行红外测试，在30 mW/cm2强度的紫外点光源照射下进行固化，设定固化时间为600 s，通过对810 cm-1处峰面积的积分，计算出双键转化率，对其双键转化率以及转化速率进行表征。其公式为：
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式中，[(S)810]0为紫外光照射之前双键吸收峰的峰面积，[(S)810]t为照射时间为t时双键吸收峰的峰面积。
1.5.4 涂料基本性能测试铅笔硬度：按照GB/T 6739-2006标准测定铅笔硬度。
摆杆硬度：采用德国BYK公司摆杆硬度计进行测试。
附着力：按照GB/T 9286-1998标准采用划格法对涂层的附着力进行测试。
光泽度：采用BYK微型光泽仪对涂层的光泽度进行测试。
1.5.5 自修复性能测试涂层固化后使用小刀在涂层表面划十字进行破坏，然后将涂层置于加热板上120 ℃加热，利用3D超景深光学显微镜(KH-8700)观察涂层修复前后变化。
通过对涂层修复前后光泽度的变化，从另一个角度对涂层的修复性能进行探究。首先将涂层置于水平桌面测量涂层初始光泽G0，然后使用1号钢丝绒对涂层表面横竖摩擦各30次后，使用软刷将涂层表面清理干净后测量涂层受损时的光泽Gd。最后使用加热修复，待涂层冷却后测量修复后的光泽度Gh。依据公式可算出涂层的修复效率为：
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热失重分析实验采用瑞士Mettler Toledo公司1/1100SF热重分析仪, 升温范围30~600 ℃，升温速率10 ℃/min。氮气保护下，称取5~10 mg样品进行测试。
2 结果与讨论 2.1 预聚物结构表征为证实聚氨酯预聚物的成功制备，本文通过红外图谱及核磁氢谱对其进行表征。图 3为聚氨酯预聚物的红外谱图，可以看出，随着反应的进行，2267 cm-1处NCO的基团特征峰逐渐消失，说明羟基与异氰酸酯中的NCO完全反应。同时，3400 cm-1处出现N—H伸缩振动峰，在1520 cm-1处出现N—H弯曲振动峰，1730 cm-1、1180 cm-1处分别出现—COO特征峰，加入HEMA单体后，1613 cm-1和792 cm-1处出现C＝C特征峰，此处峰值表明光敏双键已成功接在聚氨酯链段上。图 3 (a)中，在1514 cm-1处有苯环的骨架振动峰，表明有D-A加合物的存在。以上分析初步证明目标产物已成功合成。
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图 3 聚氨酯树脂的红外谱图 Fig.3 FT-IR spectra of the polyurethane resin (a) PUx-DA; (b) PUx |
图 4为PUx及PUx-DA的1HNMR图。从图中可以看出，0.73~1.02处为IPDI六元环上—CH3的特征峰，1.27~1.68处为PCDL分子链上—CH2—的特征峰，3.28~3.49左右为—CH2—OH的特征峰，3.82~3.96处为—N(H)—CH2—CH2—的特征峰，表明—OH与—NCO基团反应成功进行，形成了碳酸甲酯键。化学位移3.98~4.29处为—O—CH2—CH2的特征峰，5.69和6.02处为双键上氢的特征峰，表明HEMA已成功接在聚氨酯链段的两端，而6.38~6.45处为D-A单体中环状结构的特征峰，表明D-A基团成功引入到聚氨酯分子链中。
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图 4 预聚物PU500-DA和PU500的核磁氢谱图 Fig.4 1HNMR spectra of the PU500-DA and PU500 |
图 5为光固化树脂PUx及PUx-DA双键转化率变化曲线，通过曲线a、c、e可以看出，随着PCDL分子量的增加，双键转化率呈下降的趋势。这是因为随着PCDL分子量的增加，而链段两端双键量不变，导致双键密度的下降，使得在固化过程中双键与双键接触的概率降低，因此体系的双键转化率下降。PUx-DA树脂的双键转化率相较于PUx有所下降，可能是由于DA单体的加入虽然增加了双键密度，但同时由于空间位阻较大，使得部分双键不能参与交联，从而导致双键转化率降低。
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图 5 光固化树脂PUx及PUx-DA双键转化率变化曲线 Fig.5 Double bond conversions of self-healing polyurethane PUx and PUx-DA |
以上述树脂为基体树脂进行配方设计，固化成膜后，按上述测试方法对涂层的基本性能进行测试，结果如表 1所示。
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表 1 光固化涂料的基本性能 Table 1 Properties of the UV curable coatings |
从表 1中可以看出，本文所制备的涂层具有较好的光泽度，同时，随着分子量，可以明显看出，加入D-A基团可以使涂料硬度提高，最高可达H，这是因为在分子链中引入带有刚性结构的DA单体，使得链段的刚性增加，进而表现为涂层硬度增加。并且，随着PCDL分子量的增加，涂料层的硬度呈下降的趋势，这是因为随着PCDL分子量的增加，链的长度增加，使得分子链更加柔顺，导致涂料的硬度降低。由于基体树脂分子链段中的极性基团较少，因此涂料的附着力性能整体较差。
2.4 光固化涂料的自修复性能为研究涂层的一系列修复性能，本文通过超景深显微镜及光泽仪，对涂层划伤或磨损及修复后的变化情况进行测试，结果如图 6所示。
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图 6 光固化涂层的修复图 PU500：A为受损原图，B、C、D分别对应120 ℃下加热1 h、10 h、24 h；PU500-DA：a为受损原图，b、c、d分别对应120 ℃下加热5 min、30 min、1 h Fig.6 Optical microscope images of self-healing coatings PU500:A damaged, B、C、D are the same respective coatings after self-healing at 120 ℃ for 1 h, 10 h, 24 h; PU500-DA:a damaged, b、c、d are the same respective coatings after self-healing at 120 ℃ for 5 min, 30 min, 1 h |
图 6为光固化自修复涂层PU500和PU500-DA在120 ℃条件下的修复示意图，其中图 6A~D为PU500涂料的自修复示意图，可以看到，当涂料在加热到1 h时划痕只有略微变窄，继续加热10 h和24 h后，划痕几乎不发生变化了。图 6a~d为PU500-DA聚氨酯涂料自修复示意图，由图中可以看出，加热5 min时有开始出现修复的痕迹，而加热30 min后，受损部位修复效果明显，当加热到1 h后受损部位基本完全修复。这是由于PU500-DA聚合物网络中可逆DA单体的存在，当涂层受到损伤时，通过加热使链段中的DA键断开，持续加热后，链段运动同时DA键再次形成，使得划痕修复。
表 2列出了涂层多次磨损及修复后光泽度的变化情况。由表 2可知，PU500-DA涂层的修复效率分别为：86.8%、81.6%、82.6%，PU1000-DA涂层的修复效率分别为：84.1%、77.8%、76.6%，PU2000-DA涂层的修复效率分别为：88.0%、85.4%、75.3%。可以看出，涂层的修复效率随着损耗逐渐下降，由于打磨损耗相比于划痕更加细小，所以3种涂层光泽度均可在一定程度上修复。
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表 2 涂层经打磨与修复后光泽度变化情况 Table 2 The gloss (60°) change of damaged and healed coatings |
图 7是两种光固化自修复涂层的TGA曲线，其中a图为PUx自修复涂层的TGA曲线，b图为PUx-DA自修复涂层的TGA曲线。
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图 7 PUx和PUx-DA涂层的TGA曲线 Fig.7 TGA curves of self-healing coating PUx and PUx-DA |
图 7a中光固化涂料的热分解过程可分为3个阶段，分别对应着硬段结构中C—N键的分解、软段结构中C—O键的分解，以及C—C键、C—H键、C＝O双键的分解，均具有较好的热稳定性。通过图 7b可以看出，与PUx涂料不同的是，PUx-DA涂层的第一失重段较早发生，主链中的酰亚胺键含有两个C—N键热稳定性更弱一点。因而PUx-DA涂层在升温过程中先发生酰亚胺基的分解，然后主链中氨基甲酸酯分解，最后是软段结构的分解。因此，PCDL的分子量为2000 g/mol时，硬段结构含量相对较少，涂料的热稳定性最好。
3 结论本文以对苯基亚甲基双马来酰亚胺(BMI)和糠醇(FA)为原料合成D-A单体，二元醇(PCDL)和异氰酸酯(IPDI)反应制备线型聚氨酯预聚物，再用甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)进行封端，制得光固化自修复聚氨酯树脂PUx-DA，并合成光固化树脂PUx。通过FT-IR、1HNMR对所合成的树脂进行结构表征，证明树脂成功制备；通过RT-IR对PUx-DA和PUx的光固化过程进行表征，结果证明在聚氨酯中引入D-A基团后，会降低树脂的双键转化率。
通过配方设计，得到光固化自修复涂料。对涂层的基本性能进行测试，发现随着分子量的增加，涂层的硬度降低，同时DA单体的引入使得涂层的硬度得到提高，且涂层具有较好的光泽度；通过光学显微镜对涂层的自修复性能进行测试，结果表明DA单体的引入，赋予了涂层较好的自修复性能。本文对研究和发展综合性能较好、修复性能较好的自修复涂层具有一定的借鉴意义。
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