2. 江南大学 光响应功能分子材料国际联合研究中心, 江苏 无锡 214122;
3. 江苏广信感光新材料股份有限公司, 江苏 无锡 214400
2. International Research Center for Photoresponsive Molecules and Materials, Jiangnan University, Wuxi 214122, Jiangsu, P. R. China;
3. Jiangsu Guangxin Photosensitive New Materials Co. Ltd., Wuxi 214400, Jiangsu, P. R. China
印制电路板(printed circuit board, PCB)作为信息传输最重要的原件之一，被广泛应用于汽车、计算机、数码产品以及航天航空等领域[1]。而感光型阻焊油墨被涂覆在印制电路板不需焊接的线路和基材上，用于长期保护所形成的线路图形[2]。因此阻焊油墨必须具备优异的感光性、耐热性、绝缘性、显影性以及硬度、附着力等才可达到使用要求[3]。而传统环氧类的阻焊剂用感光树脂往往存在固化后材料较脆的缺点，从而限制了其使用范围[4]。因此在保持阻焊油墨原有性能的同时增加其柔韧性成为了关键，而阻焊油墨性能主要取决于感光树脂的结构。
目前传统环氧类的阻焊剂主要是利用酚醛环氧丙烯酸酯与酸酐进行反应，得到碱溶性感光树脂[5-8]，但往往会存在材料变脆以及脱落的现象。针对环氧丙烯酸酯树脂的增韧改性主要分为物理改性和化学改性[9]。物理改性以添加无机粒子最为常用，如蒙脱土、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、二氧化钛等[10-14]，但这往往会影响到阻焊油墨的混溶性，而化学改性主要以多元醇、酸、酸酐、聚氨酯、丙烯酸酯橡胶和有机硅对环氧丙烯酸酯的主链进行改性[15-20]，但在增加柔韧性的同时也往往降低了其原有的耐热性及硬度等性能。
本文采用邻甲酚醛环氧丙烯酸酯树脂作为原料，利用四氢苯酐将其酸化得到碱溶性感光树脂，然后利用腰果酚缩水甘油醚与酸酐酸化的环氧丙烯酸酯反应，得到改性感光树脂，在侧链上引入了长碳链。通过实时红外测定了其感光性，TGA测定了其耐热性，并将该感光树脂应用到感光型阻焊油墨中，对其耐热性、感光性、显影性、抗刻蚀能力进行了测试。
1 实验部分 1.1 实验材料与仪器邻甲酚醛环氧丙烯酸酯树脂(EA)：江苏广信感光新材料股份有限公司，工业用；腰果酚缩水甘油醚：卡德莱公司，工业用；四氢苯酐：江苏广信感光新材料股份有限公司，工业用；三苯基膦(TPP)：江苏广信感光新材料股份有限公司，AR；对苯二酚(HQ)：国药集团化学试剂有限公司，工业用；对羟基苯甲醚(MEHQ)：国药集团化学试剂有限公司，CP；2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)：德国巴斯夫，AR；混合二元酯(DBE)：江苏广信感光新材料股份有限公司，工业用；四甲基苯(C 112)：江苏广信感光新材料股份有限公司，工业用。
傅立叶变换近红外光谱仪：瑞利分析仪器有限公司，WQF-600 N；核磁共振谱仪：瑞士BRUKER仪器公司，AVANCE Ⅲ HD 400 MHz；履带式光固化机：美国Fusion公司，F300S；全反射傅里叶红外光谱仪：赛默飞世尔科技公司，Nicolet 6700；紫外曝光机：深圳市志圣科技有限公司，UVE-M720；热失重分析仪(TGA)：瑞士Mettler-Toledo公司, TGA/DSC 1/1100 SF；框架涂膜器：德国BYK公司；铅笔硬度计：普申化工机械有限公司，BY；漆膜冲击器：普申化工机械有限公司，CJQ-Ⅱ；漆膜柔韧性测定仪：天津精科材料试验机厂，QTX。
1.2 合成过程准确称量232.50 g邻甲酚醛环氧丙烯酸酯树脂(EA)、33.04 g DBE，投入装有动力搅拌棒、冷凝回流管以及温度计的500 mL四口烧瓶中，再加入0.17 g对羟基苯甲醚和0.12 g对苯二酚。加入准确称量的四氢苯酐56.64 g及30.71 g四甲苯，升温至108 ℃，反应4 h。最后加入12.01 g腰果酚缩水甘油醚及34.45 g DBE，在110 ℃下反应至体系的酸值小于52 mg KOH/g时结束反应。
1.3 涂膜以及阻焊油墨的制备涂膜的制备：将3%(质量分数)的光引发剂1173加入到合成的感光树脂中，混合均匀后利用刮涂法制得湿膜，使用烘膜台烘至涂层表干。使用Fusion公司的F300S履带式曝光机固化3次，固化能量为800 mJ/cm2。
阻焊油墨的制备：准确称取60 g改性碱溶性感光树脂，然后加入62 g填料和50 g热固化树脂。最后加入10 g溶剂四甲基苯、6 g颜填料酞菁绿、6 g助剂(流平剂和消泡剂)以及6 g光引发剂1173。利用高速分散机达到基本分散，再利用三辊机进行研磨，使油墨细度小于5 μm，最后使用110目的丝网进行印刷得到阻焊油墨湿膜，在75 ℃的烘箱内预烘烤45 min。将预烘过的板材在紫外曝光机UVE-M720下进行曝光，曝光能量控制在300 mJ/cm2。在曝光过程中使用菲林片获得图案化光固化油墨，并将曝光后的板材在1%的Na2CO3溶液中显影90 s，溶液温度维持在30 ℃。最后将显影过的线路板放入150 ℃的烘箱内热烘1 h，热固化得到光成像阻焊线路板。阻焊油墨的性能测试均使用同一配方。
1.4 性能测试与表征 1.4.1 涂层基本性能测试以Q-panel铁板为基材，对涂膜固化后的性能进行测试，数据测试3次取平均值。铅笔硬度测试：按国标GB 6739-2006测定固化膜的铅笔硬度。抗冲击强度测试：按国标GB 1732-79测试漆膜抗冲击强度。涂膜柔韧性：按照GB/T 1732-1993测试，以漆膜不被破坏的最小轴棒的直径表示。涂膜耐弯折性：按照GB/T 13448-92测试，以刚好不出现开裂或脱落的弯折次数表示。
1.4.2 光固化过程测试通过实时红外(RT-IR)对树脂的双键转化率进行检测，检测方法：将加入3%(质量分数) 1173的改性树脂涂布于KBr盐片上，调节紫外光点光源光强为50 mW/cm2，对样品进行固化并测试双键转化率。
1.4.3 热稳定性测试热失重(TGA)：测试氛围为N2，测试范围为50~600 ℃，升温速率为20 ℃/min。
1.4.4 阻焊油墨性能测试触变值：温度在25 ℃，转速为5 r/min时的黏度与转速为50 r/min时的黏度的比值即为触变值。
干燥性：将印刷油墨后的板材置于75 ℃烘箱内，烘烤20 min后取出，冷却至室温，检验表面是否表干。若表干则记为“OK”，否则记为“NG”。
感度测试：使用21级灰色分级卡(透光度不同的菲林片)对阻焊油墨进行曝光，曝光能量控制在300 mJ/cm2，以能够完全显影的灰度数值作为感度值。
耐溶剂性：将热固化后的阻焊油墨浸泡在丙酮溶液中2 min，用3M胶带在阻焊油墨的同一位置撕拉3遍，若无油墨掉落，则耐溶剂性良好，记为“OK”，否则记为“NG”。
耐酸/碱性：将热固化后得到的阻焊油墨置入10%(体积分数)的硫酸溶液/10%(质量分数)的NaOH中，在室温下浸泡30 min。取出板材并清理，用3M胶带在阻焊油墨的同一位置撕拉3遍，若无油墨掉落，则耐酸/碱性良好，记为“OK”，否则记为“NG”。
耐热性：将热固化后得到的阻焊油墨表面涂覆上松香，置入288 ℃的锡熔液中10 s。重复3次，最后用3M胶带在同一位置撕拉3遍，若无油墨掉落，则耐热性良好，记为“OK”，否则记为“NG”。
2 结果与讨论 2.1 合成路线腰果酚缩水甘油醚改性酚醛环氧丙烯酸酯的合成主要有以下两个步骤：第一步利用四氢苯酐与环氧丙烯酸酯分子链上的羟基反应，得到碱溶性感光树脂(EAT)；第二步是利用腰果酚缩水甘油醚与分子侧链上的部分羧基反应，得到腰果酚缩水甘油醚改性酚醛环氧丙烯酸酯(EATC)。反应式见图 1。
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图 1 腰果酚缩水甘油醚改性酚醛环氧丙烯酸酯合成示意图 Fig.1 Synthetic scheme of EATC |
图 2是腰果酚缩水甘油醚改性环氧丙烯酸酯(EATC)的红外谱图。从图中可以看出，与环氧丙烯酸酯(EA)相比，酸改性体系(EAT)在1850 cm-1处的酸酐特征吸收峰消失，证明酸酐已成功接入。加入腰果酚缩水甘油醚后，体系环氧基团在916 cm-1处特征吸收峰的消失证明了EATC的成功合成。
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图 2 EATC及其原料和中间产物的红外谱图 Fig.2 FT-IR spectrum of EATC and the raw materials and intermediate |
图 3是各反应阶段原料以及产物的核磁氢谱图，从图 3中可以看出：5.6~6.5处为EA上双键(—CH＝CH—)的质子峰，3.7处是EA上羟基(—OH)的质子峰，此外，酸改性环氧丙烯酸酯(EAT)上位于5.5处双键(—CH＝CH—)质子峰峰面积的增加以及位于3.7处的羟基(—OH)质子峰峰面积的减小，说明了EAT产物的成功合成。最终产物EATC的反应原料腰果酚缩水甘油醚上位于2.7~2.9处的环氧基团质子峰的消失则证明了EATC的成功合成。
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(1) |
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(2) |
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图 3 EATC及其原料和中间产物的核磁氢谱图 Fig.3 the raw materials and intermediate |
通过监测光固化过程中体系内双键实时转化率的方法测试了改性树脂的感光性能，如图 4所示。从图中可以看出，在加入光引发剂1173后，所有体系的双键转化率在25 s内迅速达到80%以上。而在光照后期即50 s以后，双键转化率达到平稳状态，体系的最终双键转化率均可达到85%以上，体系在改性过后仍然具有优异的感光性能。这是由于改性后体系内的双键几乎没有任何损失，仍然保持很高的双键含量。
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图 4 EATC光固化涂料在光固化过程中双键转化率随时间变化图 Fig.4 Photopolymerization double bond conversions versus irradiation time for EATC |
为了探究腰果酚缩水甘油醚改性对体系柔韧性能的影响，测试了纯感光树脂固化后的涂层基本性能。表 1是质量分数分别为0%、1.5%、3%、4.5%的腰果酚缩水甘油醚(CGE)改性EATC体系的涂层基本性能。由表 1可知，随着腰果酚缩水甘油醚的比例增加，改性过后体系的铅笔硬度有所下降，这可能是由于改性过后体系的柔性链段增加，从而导致力学强度有所下降。另外体系的抗冲击强度得到提升，且随着改性单体比例的增加，体系的耐弯折性由4 T增加到0 T，而柔韧性则从10 mm增加到1 mm，证明通过引入腰果酚缩水甘油醚分子上的长碳链，有效改善了环氧丙烯酸酯脆性大的缺点。
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表 1 涂层基本性能测试 Table 1 Basic coating properties of UV-curable coatings |
图 5为改性体系的光固化膜的热失重曲线图，以固化膜损失的质量分数为10%时对应的温度(T10%)来定义初始热分解温度，以此来观察固化膜的热稳定性。从图中可以看出，随着腰果酚缩水甘油醚含量的增加，固化膜的热分解温度逐渐有所下降。这是由于体系中引入了不饱和脂肪长链，使得体系的初始热分解温度有所下降，但是整体变化相对较小。改性前后体系的最大分解速率温度均可达到420 ℃，即体系在改性前后的热稳定性基本可以维持。这是因为本体系从侧链引入了不饱和脂肪链，而主链的刚性结构以及高交联密度并没有发生变化。
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图 5 不同腰果酚含量的EATC的TGA图 Fig.5 Weight loss as a function of temperature for EATC thermosets |
从表 2可以看出，与未改性树脂所配制的阻焊油墨相比，经腰果酚缩水甘油醚改性后所制得的阻焊油墨的触变值有一定程度的降低，这可能是由于改性过后树脂的分子链段运动能力增强，因此随着转速的改变，黏度变化相对较小。另外，与用未改性树脂制得的阻焊油墨相比较，用改性树脂所制得的阻焊油墨同样拥有良好的干燥性、硬度、附着力、耐热性、耐酸性、耐碱性以及耐溶剂性能。改性过后，体系的感度值仍然维持在11，即体系仍然具有优异的感光性能。S代表市售常规碱溶性酚醛环氧丙烯酸酯所制备的阻焊油墨，与之相比较，可以看出改性过后的阻焊油墨基本性能可以达到目前的使用要求。
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表 2 阻焊油墨基本性能 Table 2 Basic solder resist ink properties |
图 6代表的是阻焊油墨在300 mJ/cm2的能量下曝光所得到的解析度测试图，其中a、d、g代表的是使用1.5%(质量分数)的腰果酚缩水甘油醚改性树脂所制得的阻焊油墨；b、e、h代表的是使用3%的腰果酚缩水甘油醚改性树脂所制得的阻焊油墨；c、f、i代表的是未改性的碱溶性感光树脂所制备的阻焊油墨。从图a、b、c中可以看出，与未改性碱溶性树脂(c, f, i)制备的阻焊油墨相比，改性过后的感光树脂所制备的阻焊油墨的最小显影线宽由140 μm减小到115 μm。这可能是由于经腰果酚缩水甘油醚改性过后，体系的分子量分布以及分子量都增加的原因。另外，腰果酚缩水甘油醚的加入起到了内增塑作用，增加了分子链运动的能力，从而更有利于显影过程的进行。随着腰果酚缩水甘油醚改性比例的增加，能够达到的最佳显影线宽由115 μm减小到85 μm。这进一步证明了腰果酚缩水甘油醚改性的作用，即增加了链段的运动能力，柔韧性增强，从而提高了解析度。从图d、e、f可以看出，随着腰果酚缩水甘油醚改性比例的增加，体系所能显影孔径的最小直径减小到60 μm，解析度增加。说明在改性过后体系不仅能够适用于线条图案，也同样适用于圆点孔径。图g、h、i则说明显影图案的完整性较好，油墨的图案均为正圆形，没有出现毛边以及图案缺失的情况。
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图 6 树脂的种类对阻焊油墨解析度的影响 Fig.6 Resolution of solder resist ink for different resin |
图 7代表的是不同体系在300 mJ/cm2的能量下曝光的抗侧蚀能力测试图。其中图a、d代表的是未改性的碱溶性感光树脂所制备的阻焊油墨，图b、e代表的是1.5%腰果酚缩水甘油醚改性树脂所制得的阻焊油墨，而图c、f代表的是3%的腰果酚缩水甘油醚改性树脂所制得的阻焊油墨。为了更好地分析侧蚀的影响因素，同时选择了横向和纵向分布的样条进行测试，其中a、b、c代表的是横向排列的样条，d、e、f代表的是纵向分布的样条。线条之所以会出现侧蚀现象，是由于紫外光在穿透阻焊油墨时，光强度随着透射的深度而减弱，阻焊油墨厚度超过一定值后，底层的油墨光固化不完全，因此显影时发生侧蚀而产生掉桥。从图 7的b、e可以看出，与未改性碱溶性感光树脂所制备的阻焊油墨a、d相比，用腰果酚缩水甘油醚改性过后合成树脂所制得的阻焊油墨体系b、e的抗侧蚀能力明显提升，侧蚀范围由原来的37.1 μm减小到21 μm。这可能是由于改性过后体系的分子量有一定增加，减少了小分量的树脂比例，从而在显影的过程中可以有效抵抗碱溶液的渗入。另外一方面是改性体系的分子链段运动能力增加，更有利于光固化的进行，可形成更为致密的交联网络结构。随着腰果酚缩水甘油醚改性比例的增加(图 7c、f)，抗侧蚀能力又得到进一步提升，由原来的21 μm减小到10.4 μm。这也进一步证明了腰果酚缩水甘油醚的加入改性有利于提高阻焊油墨的抗刻蚀能力，提高线条的完整性。
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图 7 不同阻焊油墨的抗侧蚀能力测试 Fig.7 Etching resistance of solder resist ink for different resin |
综上所述，本文利用腰果酚缩水甘油醚改性碱溶性环氧丙烯酸酯，成功合成了改性碱溶性感光树脂，在增加柔韧性的同时，保留了体系原有的优异力学强度、感光性、耐热性等性能。将其应用到阻焊油墨中，与商品化的油墨相比仍然保留了优异的感光性、硬度、耐热性、耐酸碱、耐溶剂及附着力。同时体系的抗侧蚀能力以及解析度均得到了提升，有助于其在阻焊油墨中的应用。
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