石墨烯材料具有优异的电性能和化学性能[1, 2]，还具有比表面积大[3]、热导率高(约5000 W·m-1·K-1)[4]和可见光透过性好等特点(单层石墨烯可见光透光率为97.7%)[5, 6]。由于具备这些优异性能，石墨烯材料常被用作填料[7-9]来制备具有良好电性能和机械性能的聚合物基纳米复合材料。但由于石墨烯片层中存在大量六元环结构，使得石墨烯片层间有较强的π-π相互作用，因此，石墨烯在制备和介质分散的过程中极易发生团聚现象[10-12]，从而制约了石墨烯材料在机械性能和电性能等方面的作用，限制了石墨烯的使用范围。
针对石墨烯易团聚的问题，目前的研究主要采用共价和非共价改性的方法[13]来提高石墨烯的分散稳定性。Stankovich等[14]利用双官的异氰酸酯与氧化石墨烯上的羧基和羟基反应，制备了异氰酸酯小分子改性的氧化石墨烯，利用红外、拉曼和XRD等手段进行结构表征和基本性能表征，证实所制备的改性氧化石墨烯可以在DMF等极性非质子溶剂中均匀分散，与聚合物基体有良好的相容性。Chen等[15]用N-(2-羟苯基)甲基丙烯酰胺(o-HPMAA)通过ATRP聚合制备了功能化石墨烯RGO-P(o-HPMAA)，实现了聚合物对氧化石墨烯的共价改性。非共价改性是采用非共价键的形式来实现石墨烯的分散改性，常用的非共价键有氢键[16]、π-π相互作用[17, 18]、阳离子-π相互作用[10]和静电作用[19]等。作为绿色溶剂的离子液体，尤其是咪唑类和吡啶类离子液体，由于存在六元环或五元环结构及阳离子[20, 21]，石墨烯和离子液体间易发生π-π相互作用和阳离子-π相互作用，这两种相互作用会促进离子液体在石墨烯表面的富集，从而改善石墨烯材料在介质中的分散。
目前用于辅助分散石墨烯的离子液体有聚离子液体[22, 23]和离子液体单体两种[24, 25]。聚离子液体分散石墨烯的研究更多是集中在水凝胶和固态电解质材料[20]方面；与聚离子液体相比，离子液体单体具有更小的分子体积，插入到石墨烯片层间将更加容易，有利于削弱石墨烯片层间的π-π相互作用和范德华力，改善石墨烯的分散，从而进一步提高石墨烯的稳定性。随着功能化离子液体概念的提出[26]，离子液体结构的可设计性增强，拓宽了离子液体的适用范围。但是无论将聚离子液体或是离子液体单体加入到聚合物材料中，尤其是聚合物涂层中，难免会造成涂层性能的下降，因此，离子液体常被用作聚合物材料的增塑剂和润滑剂[27]。离子液体导致涂层性能下降，主要是离子液体在涂层中的迁移和对分子链迁移的促进作用导致的，减轻离子液体对材料性能的影响可以通过降低离子迁移的途径来实现。可在离子液体的阴/阳离子中引入可聚合的基团[28, 29]，最终固化到涂层体系中，降低涂层离子的迁移性，以保证涂层性能的稳定和提升。
光固化技术由于具有快速、高效的5E特点，在石墨烯复合涂层的固化过程中具有明显的优势。根据可聚合离子液体的设计思路，本文合成了一种阴/阳离子均可光固化的双官能度化的光聚合离子液体(DPIL)，用于分散商品化石墨烯后与树脂混合，固化后制备石墨烯复合涂层。离子液体在涂层中的固化降低了阴/阳离子在固化膜中的迁移性，保证了涂层材料具有良好的基本性能。本文利用红外、核磁、XPS、TGA和显微镜等方法，探究了不同石墨烯含量、不同的离子液体含量和不同的活性稀释剂含量对于石墨烯分散情况、涂层光固化性能和涂膜基本性能等的影响。
1 实验部分 1.1 主要试剂1-甲基咪唑(分析纯)、6-氯-1-己醇(分析纯)和甲基丙烯酰氯(分析纯)均购自Adamas有限公司；甲基丙烯酸(MAA，分析纯)、氢氧化钠(NaOH，分析纯)、乙腈、乙醚、甲醇和95%乙醇均购自于国药集团化学试剂有限公司。
商品化石墨烯(纯度>98%质量浓度，厚度为0.55~3.74 nm，直径为0.5~3 μm，层数＜10层，比表面积为500~1000 m2/g)购自中国科学院成都有机化学有限公司；改性环氧丙烯酸树脂(6215-100)和季戊四醇三丙烯三酯(PETA)购自长兴材料工业有限责任公司；光引发剂2-甲基-1-苯基丙酮(1173)购自江苏广信感光新材料有限责任公司；导电银浆BY-2100购自上海宝银电子材料有限公司。
1.2 仪器与分析测试方法核磁表征：将离子液体溶于氘代二甲基亚砜(氘代DMSO)中，使用瑞士Bruker公司的AVANCⅢ 400 MHz型核磁分析仪进行测试。
红外表征：利用美国Nicolet公司的Nicolet 6700型FT-IR(MTCPA检测器，KBr分束器，分辨率为8 cm-1)对PIL与DPIL两种离子液体进行红外检测。测试条件：测试范围为4000~500 cm-1，扫描次数为16，分辨率为4 cm-1。
双键转化率(光固化性能)表征：通过实时红外光谱仪(RT-FTIR)测试丙烯酸双键的转化率。具体方法如下：将所得的两种可聚合离子液体和配置的涂层配方在紫外点光源(Omni-Cure公司，SERIES1000)照射下进行固化。固定样品中心光源强度为50 mW·cm-2，设定固化时间为600 s，光谱的扫描范围为500~4000 cm-1。
基本性能：摆杆硬度是利用BYK摆杆硬度计的科尼格摆模式，根据国标GB/T 1730-2007对复合涂层的摆杆硬度进行5次测试，取平均值；光泽度是利用BYK微型光泽仪，根据国标GB/T 9754-2007对涂层60°处的光泽度进行6次测试，求平均值；涂层厚度是利用德国QNIX(尼克斯)涂层测厚仪QNIX 1500，根据国标GB/T 13452.2-2008对厚度进行表征，多次测量求平均值。
热稳定性和差示扫描量热法分析：利用瑞士Mettler Toledo公司的1/1100SF型热重分析仪对不同配比的涂层进行热稳定性分析，升温区间50~800 ℃，升温速率20 ℃/min，载气为氮气。涂层的Tg变化通过美国PE公司的DSC-8000型示差扫描量热仪进行检测，升温区间-50~200 ℃，升温速率100 ℃/min，载气为氮气。
动态热机械分析：美国TA仪器有限公司的DMA Q800型动态热机械分析仪被用来进行涂层的动态热机械分析，测试涂膜的损耗模量、弹性模量和tanδ。
涂层均一性分析：日本Shimadzu公司的X射线光电子能谱仪被用来检测涂层正反两面的元素含量，以证明涂层中离子液体和石墨烯峰均匀分布。使用的能谱仪配有单色Al Kα X-射线源。
石墨烯分散性表征：利用3D超景深光学显微镜(KH-8700)对涂层中的石墨烯分散情况进行直观的表征。
1.3 光固化石墨烯复合涂层的制备 1.3.1 双官可光聚合离子液体的合成根据文献提供的合成路线[30]，将10 g的1-甲基咪唑和25 g的6-氯1-己醇置于100 mL圆底烧瓶中，升温至80 ℃，在氮气保护条件下反应48 h。反应结束后使用乙醚洗涤产物4~6次，真空干燥，得到淡黄色粘稠的1-(6-羟基己基)-3-甲基咪唑氯化物(IL)。取定量的IL产物于150 mL圆底烧瓶中，加适量乙腈溶解，在避光冰浴和氮气保护搅拌条件下，滴加过量(2当量)甲基丙烯酰氯。滴加完毕后，将反应体系缓慢恢复至室温，用乙醚进行沉降提纯，收集下层粘稠的淡黄色产物，在30 ℃下真空干燥12 h，便可得到淡黄色粘稠、可光聚合的单官离子液体1-[(6-甲基丙烯酰氧基)-己基]-3-甲基咪唑氯化物(PIL)。
根据离子交换的平衡机理，称取7.96 g(0.028 mol)的PIL和3.0 g(0.028 mol)的甲基丙烯钠于100 mL圆底烧瓶中，加入95%乙醇50 g进行溶解，在氮气保护和磁力搅拌的条件下进行阴离子置换，反应结束后得到浑浊的悬浮液。抽滤去除NaCl固体，得到透明的DPIL乙醇溶液。用石油醚进行沉降提纯，收集下层的粘稠产物，在30 ℃温度下真空干燥便可得到淡黄色粘稠的目标产物(DPIL)。具体的合成过程如图 1所示。
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图 1 双官光聚合离子液体(DPIL)的合成过程 Preparation of difunctional polymerizable ionic liquids (DPIL) |
影响石墨烯分散问题的因素众多，本文为了更好地探究其影响因素，通过控制实验变量来验证石墨烯含量和双官光聚合离子液体含量对石墨烯分散和复合材料性能的影响。此外，离子液体的结构特点会导致其与低极性的油性树脂相容性低于常见的活性稀释剂单体，因此，我们将涂层配方与活性稀释剂PETA进行复配，以改善DPIL与树脂的相容性问题。石墨烯的加入可能会降低双键转化率，因此光引发剂的含量定为3%，具体的配方组成如表 1所示。
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表 1 不同石墨烯含量、DPIL含量和PETA含量的涂层配方组成 Formula of the coatings with different contents of graphene, DPIL and PETA |
将树脂配方用刮膜器在干净的玻璃板上进行刮涂成膜，刮膜器选用120 μm厚度，使用履带式UV固化机(Fusion公司，F300UV)进行光固化，履带速度为5.4 cm·s-1，曝光能量控制在3200 mJ/cm2，通过INT公司的UNWING140型圆盘式光强计来检测曝光能量。固化后的涂层置于恒温恒湿的环境中静置24 h，然后对涂层进行各种性能测试和表征。
2 结果与讨论 2.1 双官光聚合离子液体的结构分析 2.1.1 双官光聚合离子液体的1HNMR分析IL的1HNMR (400 MHz, 氘带DMSO)：9.57 (s, 1H), 7.93 (s, 1H), 7.85 (s, 1H), 4.66 (s, 1H), 4.22 (t, 2H), 3.91 (s, 3H), 3.37 (t, 2H), 1.80 (m, 2H), 1.32 (m, 6H)。
PIL的1HNMR (400 MHz, 氘带DMSO)：9.59 (s, 1H), 7.90 (s, 1H), 7.83 (s, 1H), 5.96 (s, 1H), 5.63 (s, 1H), 4.20 (t, 2H), 4.03 (t, 2H), 3.87 (s, 3H), 1.82 (s, 3H), 1.77 (m, 2H), 1.56 (m, 2H), 1.28 (m, 4H)。
如核磁结果所示，IL和PIL的化学位移9.57、7.93和7.85处归属于咪唑环上的Ha、Hb、Hc峰，3.91处属于甲基的Hf峰。此外，还可以在4.22、3.37、1.80和1.32的化学位移处找到归属于烷烃链亚甲基的质子峰，产物中的羟基峰在4.66化学位移处，并且所有质子峰的峰面积积分比与理论值相符合，这就证明季铵化反应成功进行且产物(IL)纯度符合理论要求。IL与甲基丙烯酰氯进行亲核反应后，产物咪唑环的Ha~Hc峰、甲基的Hh峰和烷烃链上的Hf~Hg、Hj~Hl峰都可以在结果中找到归属，同时在5.96、5.63处可以发现属于甲基丙烯酸酯的双键质子峰Hd和He以及属于甲基的Hi峰，峰面积之比与理论结构相符合，证实可光聚合的单官离子液体(PIL)成功合成。
如图 2所示，在双官光聚合离子液体的1HNMR谱图中可以观察到属于PIL阳离子的质子特征峰，此外，还可以在5.65和5.22处观察到甲基丙烯酸根阴离子的双键质子峰Hm和Hn以及甲基的质子峰Ho。同时，其质子峰的峰面积与咪唑阳离子的质子峰峰面积之比与DPIL结构的理论值相符合，证明了阴离子置换反应成功进行，最终的目标产物DPIL成功合成。
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图 2 双官光聚合离子液体(DPIL)的1HNMR谱图 1HNMR spectrum of difunctional polymerizable ionic liquids (DPIL) |
通过季铵化反应、亲核取代反应和阴离子置换反应制得IL、PIL和DPIL的红外结构展示在图 3的FT-IR谱图中。IL的红外谱图中可以在2933 cm-1和2860 cm-1处明显地观察到属于甲基和亚甲基的伸缩振动峰，1635 cm-1和1572 cm-1分别归属于咪唑阳离子上的CN键和CC键的伸缩振动峰，而1170 cm-1处的吸收峰是端羟基的C—O键伸缩振动导致的。另外，PIL谱图中可在1714 cm-1处观察到属于甲基丙烯酸酯CO键的伸缩振动峰，并且在DPIL谱图中可以在815 cm-1处观察到属于甲基丙烯酸双键C—H弯曲振动峰强度的增强，这都说明了亲核取代反应和阴离子置换反应的成功进行。根据红外谱图的结构特征峰和相关特征峰的出现与消失，进一步证明了离子液体的正确结构。
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图 3 IL、PIL和FPIL的FT-IR谱图 FT-IR spectra of IL, PIL and DPIL |
对不同石墨烯含量、离子液体含量和活性稀释剂PETA含量涂层的光固化性能进行了一系列的表征，具体的表征结果如图 4所示。在图 4(a)中，纯6215-100树脂涂层和0%石墨烯含量的涂层(DPIL30-G0-PETA0)相对比，DPIL的加入会降低体系的双键转化率，而随着石墨烯含量的增加，复合涂层的双键转化率呈现先上升后下降的趋势，结合石墨烯的结构和性能特点，可以得出这样的推论：涂层石墨烯含量较低时，石墨烯的光热效应对涂层的双键转化起促进作用，因此，双键转化率呈上升的趋势，图 4(b)中0%DPIL含量涂层(DPIL0-G1-PETA0)和纯6215-100树脂涂层的双键转化率对比很好地印证了这一推论；而涂层石墨烯含量较高时，由于体系颜色加深，会对紫外光产生较大的吸收，降低体系的双键转化率。
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图 4 不同涂层的双键转化率曲线 (a)不同石墨烯含量和纯6215-100涂层；(b)纯6215-100、纯PIL、纯DPIL和不同DPIL含量的涂层；(c)不同PETA含量的涂层 Double bond conversion curves of photocuring coatings (a) Pure 6215-100 and the coatings with different content of graphene; (b) pure 6215-100, pure PIL, pure DPIL and the coatings with different content of DPIL; (c) the coatings with different content of PETA |
图 4(b)显示了DPIL对光固化性能的影响，DPIL的双键转化率优于纯PIL说明阴离子置换反应极大地改善了离子液体的光固化性能，同时，曲线表现出离子液体对涂层光固化性能的影响，中低含量的DPIL不会明显降低涂层的光固化性能，只有高含量DPIL会降低涂层的双键转化率，但涂层仍能实现光固化过程。图 4(c)是PETA含量对涂层光固化性能的影响，随着PETA含量的增加，双键转化率呈现先上升后下降的趋势，这是由于PETA是三官活性稀释剂，可以影响涂层的双键密度，从而影响涂层的双键转化率。
2.3 涂层的基本性能表 2是不同配方涂膜的基本性能表征结果，从表 2数据可知，石墨烯的加入对于摆杆硬度影响较小，而DPIL的少量加入会明显降低涂层的摆杆硬度。由于DPIL的阴离子是甲基丙烯酸根，理论上涂层的硬度会随着DPIL含量的增加而增加，因此可以观察到随着DPIL含量的增加，摆杆硬度呈现先上升后下降的趋势，但整体硬度小于纯树脂和DPIL0-G1-PETA0，同时PETA的加入有效提高了涂层的摆杆硬度。
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表 2 不同的石墨烯含量、DPIL含量和PETA含量涂层的基本性能表 The properties of the coatings with different contents of graphene, DPIL and PETA |
光泽度的表征结果可以侧面反映石墨烯在涂层中的分散情况，如表 2所示，DPIL30-G0-PETA0、DPIL30-G0.5-PETA0、DPIL30-G1-PETA0、DPIL30-G3-PETA0、DPIL30-G5-PETA0与纯6215-100树脂的对比结果显示出适量加入石墨烯可以有效降低涂层的光泽度。根据光泽度反馈的结果，30%的DPIL含量可以对3.0%含量范围内的石墨烯进行有效分散，而高于3.0%含量的石墨烯复合涂层光泽度发生明显提高，说明有明显的团聚现象出现。表 2中的DPIL0-G1-PETA0、DPIL10-G1-PETA0、DPIL30-G1-PETA0、DPIL40-G1-PETA0和DPIL50-G1-PETA0的光泽度变化可以说明随着DPIL含量的增加，石墨烯的分散效果明显增强。
复合涂层的Tg变化通过示差扫描量热仪进行测量，测试结果如表 2所示。随着石墨烯含量增加，由于石墨烯的光热效应提高了双键转化率，涂层交联度增加，进而提高了涂层的玻璃化转变温度，但是随着石墨烯含量进一步提高，涂层的颜色加深，影响了复合涂层的光固化性能，相应的Tg也会下降。DPIL的甲基丙烯酸根阴离子可以有效提高复合涂层的双键密度，随着DPIL含量的增加，复合涂层的Tg整体呈现上升的趋势。PETA的加入会影响Tg的检测，如表 2中Tg结果所示，随着PETA含量的提升，Tg的检测变得愈加困难。Tg的变化侧面说明了链段的迁移性，DPIL导致Tg的升高证明了阴离子置换反应用于制备低迁移复合石墨烯涂层策略的可行性。
2.4 复合涂层的热性能图 5是复合涂层的热重曲线，用来体现不同配方涂层的热稳定性。图 5(a)反映的是石墨烯含量对复合涂层热稳定性的影响，由于石墨烯维持在较低含量，对于涂层热稳定性的提升不明显。DPIL含量对于涂层热稳定的影响如图 5(b)所示，随着DPIL含量的提升，可以观察涂层的热稳定性会发生明显下降，从400 ℃降到300 ℃左右，但是仍高于涂层的常规使用温度。在图 5(c)中，随着PETA含量的增加，涂层的热稳定性会和预期一样发生明显的提升。
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图 5 不同涂层的TGA曲线 (a)不同石墨烯含量的涂层；(b)纯6215-100和不同DPIL含量的涂层；(c)不同PETA含量的涂层 TGA curves of the coatings (a) The coatings with different content of graphene; (b) pure 6215-100 and the coatings with different content of DPIL; (c) the coatings with different content of PETA |
图 6(a)、(b)是不同石墨烯含量和不同DPIL含量涂层的tanδ曲线，tanδ曲线的峰值温度常被定义为材料的Tg温度，图 6(a)中峰值的变化说明石墨烯的添加可以提高材料的玻璃化转变温度，并且随着石墨烯含量增加，Tg仍然有小幅度的提高，在高石墨烯含量时由于涂层颜色加深，双键转化率下降，导致涂层Tg下降，与DSC所得的推论相互印证。在图 6(b)中，随着DPIL含量的增加，DPIL中的甲基丙烯酸根阴离子使得涂层的硬度增加，从而导致分子链运动能力减弱和Tg升高。DPIL含量增加到30%左右，Tg变化不再明显，说明DPIL对于涂层性能的提高存在极限值。图 6(c)和(d)反映的是石墨烯和DPIL对涂层弹性模量的影响，随着石墨烯的加入，涂层弹性模量呈下降趋势，说明涂层硬度有所下降，进一步证明了摆杆硬度的结果，而DPIL对涂层性能的影响表现出先上升后下降的趋势，这可能是涂层双键转化率变化所导致。
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图 6 不同涂层的DMA曲线 (a)不同石墨烯含量涂层的tanδ曲线；(b)不同DPIL含量涂层的tanδ曲线；(c)不同石墨烯含量涂层的储能模量曲线；(d)不同DPIL含量涂层的储能模量曲线 DMA curves: tanδ of the coatings with different content of graphene (a) and the coatings with different content of DPIL (b); storage modulus of the coatings with different content of graphene (c) and the coatings with different content of DPIL (d) |
图 7是石墨烯复合涂层的XPS图，体现了两种石墨烯含量和离子液体含量涂层的元素含量和元素价态。图 7(a)是样品DPIL30-G1-PETA0涂层上下表面的XPS图，展现上下表面的元素种类与含量。涂层下表面相比于上表面具有更高的N元素和O元素含量，这是由于咪唑阳离子与石墨烯发生了阳离子-π相互作用，使得离子液体在石墨烯附近富集。表 3是对不同石墨烯含量和DPIL含量涂层表层元素含量的统计数据，3组数据的对比可以得出一个初始的推论：离子液体与石墨烯之间的比例可能存在一个最佳值，在DPIL处于最佳含量时，离子液体均用于石墨烯的分散，而高于最佳值会导致离子液体向表面迁移。图 7(b)是对这一推论的直接证明，如图所示，将C＝N键和C—N键的峰面积之比用来反映离子液体阳离子与石墨烯发生相互作用的程度，考虑到咪唑阳离子的1号N原子有孤对电子，因此可以与石墨烯表面的双键发生电子对的共用，且比值越大，说明与石墨烯发生相互作用的离子液体比例越高。样品DPIL10-G1-PETA0、DPIL30-G1-PETA0和DPIL30-G3-PETA0的N 1s谱图中可以观察到比值分别为1.51、1.02和2.60，样品DPIL10-G1-PETA0和DPIL30-G1-PETA0反映的是离子液体含量对涂层元素分布的影响，随着DPIL含量由10%变为30%，由于石墨烯含量并未增加，其比值的减小意味着与石墨烯发生相互作用的离子液体比例减小。样品DPIL30-G1-PETA0和DPIL30-G3-PETA0的对比说明了石墨烯含量对涂层元素分布的影响，石墨烯含量由1%变为3%，比值增大，与石墨烯发生相互作用的离子液体比例提高。样品DPIL10-G1-PETA0和DPIL30-G3-PETA0比值的不同，可能是DPIL10-G1-PETA0中DPIL含量较低导致的。综上所述，离子液体与石墨烯之间存在相互作用，且用DPIL分散石墨烯的策略是可行的。
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图 7 不同涂层的XPS图 (a)样品DPIL30-G1-PETA0；(b)样品DPIL10-G1-PETA0、DPIL30-G1-PETA0和DPIL30-G3-PETA0的N 1s谱图 XPS curves of the coatings (a) The coating of DPIL30-G1-PETA0; (b) curve-fitted XPS spectra of N 1s for DPIL10-G1-PETA0, DPIL30-G1-PETA0 and DPIL30-G3-PETA0 |
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表 3 不同石墨烯和DPIL含量涂层的上下层元素含量百分比统计结果 Statistical results for upper and lower layer of the coatings with different content of graphene and DPIL |
图 8是不同石墨烯含量和DPIL含量的涂层表面显微镜数码照片图，用来直观反映石墨烯在涂层中的分散情况。
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图 8 涂层表面的显微镜数码图 (a~d)不同石墨烯含量(0.5%、1%、3%和5%)；(e~h)不同DPIL含量(0%、10%、40%和50%)；(i~l)不同PETA含量(50%、40%、20%和10%) Microscopic digital image of the surface for the coatings with different content of graphene (a-d), DPIL (e-h) and PETA (i-l) |
通过对图 8(a~d)、(e~h)、(i~l)的对比观察可以发现，随着石墨烯含量增加，石墨烯的团聚现象愈发严重，而DPIL的含量增加可以促进石墨烯的分散，图 8(h)是由于DPIL含量过高导致涂层折皱产生，从而导致石墨烯的再次团聚，同时PETA的存在不利于石墨烯的分散。
3 结论本文利用季铵化、亲核取代和阴离子置换三种反应，成功合成了双官可光固化离子液体用于分散石墨烯。合成的光固化离子液体在保证石墨烯良好分散性的同时，有效降低了阴/阳离子在涂层中的迁移性。由于石墨烯和离子液体的存在，低迁移光固化离子液体/石墨烯复合涂层在理论上将具有较好的功能性，因此，石墨烯/离子液体复合涂层在功能材料领域具有巨大的应用潜力。
| [1] |
Lin X Q, Wang W D, Lyu Q F, Jin Y Q, Lin Q L, Liu R. Nitrogen-doped graphene/carbon nanohorns composite as a high-performance supercapacitor electrode[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2017, 33(11): 1339-1345. |
| [2] |
Zambare R, Song X X, Bhuvana S, Antony J S, Nemade P. Ultrafast dye removal using ionic liquid-graphene oxide sponge[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2017, 5(7): 6026-6035. |
| [3] |
Yin S Y, Zhang Y Y, Kong J H, Zou C J, Li C M, Lu X H, Ma J, Boey F Y C, Chen X D. Assembly of graphene sheets into hierarchical structures for high-performance energy storage[J]. ACS Nano, 2011, 5(5): 3831-3838. DOI:10.1021/nn2001728 |
| [4] |
秦红梅, 岳鲁超, 米杰. 超级电容器电极材料的研究进展[J]. 太原科技大学学报, 2018, 39(6): 435-442. Qin H M, Yue L C, Mi J. Research processes of electrode for supercapacitors[J]. Journal of Taiyuan University of Science and Technology, 2018, 39(6): 435-442. DOI:10.3969/j.issn.1673-2057.2018.06.005 |
| [5] |
Pirruccio G, Martín Moreno L, Lozano G, Gómez Rivas J. Coherent and broadband enhanced optical absorption in graphene[J]. ACS Nano, 2013, 7(6): 4810-4817. DOI:10.1021/nn4012253 |
| [6] |
张东玖.石墨烯薄膜的制备、缺陷控制及其光、电性能研究[D].长沙: 国防科学技术大学, 2015. Zhang D J. Graphene films preparation, defect control and study of optical and electric property[D]. Changsha: Natio-nal University of Defense Technology, 2015. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-90002-1018996940.htm |
| [7] |
Han X, Wang T, Owuor P S, Hwang S H, Wang C, Sha J W, Shen L L, Yoon J W, Wang W P, Villegas Salvatierra R, Ajayan P M, Shahsavari R, Lou J, Zhao Y, Tour J M. Ultrastiff graphene foams as three-dimensional conductive fillers for epoxy resin[J]. ACS Nano, 2018, 12: 11219-11228. DOI:10.1021/acsnano.8b05822 |
| [8] |
Chakraborty I, Bodurtha K J, Heeder N J, Godfrin M P, Tripathi A, Hurt R H, Shukla A, Bose A. Massive electrical conductivity enhancement of multilayer graphene/polystyrene composites using a nonconductive filler[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(19): 16472-16475. |
| [9] |
赵娜, 杜鹃, 罗艳, 钟毅. 还原氧化石墨烯/聚3, 4-二氧乙烯噻吩:聚苯乙烯磺酸柔性透明导电薄膜的制备及表征[J]. 化工新型材料, 2017, 45(11): 62-65. Zhao N, Du J, Luo Y, Zhong Y. Preparation and characte-rization of graphene/PEDOT:PSS flexible transparent conductive film[J]. New Chemical Materials, 2017, 45(11): 62-65. |
| [10] |
Berki P, Khang D Q, Minh D Q, Hai L N, Tung N T, Karger-Kocsis J. Interphase tailoring via π-cation interaction in graphene and graphene oxide containing NR nanocomposites prepared by latex compounding[J]. Polymer Testing, 2018, 67: 46-54. DOI:10.1016/j.polymertesting.2018.01.032 |
| [11] |
Minitha C R, Lalitha M B, Jeyachandran Y L, Senthilkumar L, Rajendra Kumar R T. Adsorption behaviour of reduced graphene oxide towards cationic and anionic dyes:co-action of electrostatic and π-π interactions[J]. Materials Chemistry and Physics, 2017, 194: 243-252. DOI:10.1016/j.matchemphys.2017.03.048 |
| [12] |
Zhang X F, Shao X N. π-π binding ability of different carbon nano-materials with aromatic phthalocyanine molecules:comparison between graphene, graphene oxide and carbon nanotubes[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry, 2014, 278: 69-74. DOI:10.1016/j.jphotochem.2014.01.001 |
| [13] |
Georgakilas V, Otyepka M, Bourlinos A B, Chandra V, Kim N, Kemp K C, Hobza P, Zboril R, Kim K S. Functionalization of graphene:covalent and non-covalent approaches, derivatives and applications[J]. Chemical Reviews, 2012, 112(11): 6156-6214. DOI:10.1021/cr3000412 |
| [14] |
Stankovich S, Piner R D, Nguyen S T, Ruoff R S. Synthesis and exfoliation of isocyanate-treated graphene oxide nanoplatelets[J]. Carbon, 2006, 44(15): 3342-3347. DOI:10.1016/j.carbon.2006.06.004 |
| [15] |
Chen Y, Zhang S, Liu X Y, Pei Q B, Qian J, Zhuang Q X, Han Z W. Preparation of solution-processable reduced graphene oxide/polybenzoxazole nanocomposites with improved dielectric properties[J]. Macromolecules, 2015, 48(2): 365-372. DOI:10.1021/ma502326v |
| [16] |
Liu R Q, Liang S M, Tang X Z, Yan D, Li X F, Yu Z Z. Tough and highly stretchable graphene oxide/polyacryla-mide nanocomposite hydrogels[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(28): 14160. DOI:10.1039/c2jm32541a |
| [17] |
Ni H, Xu F Y, Tomsia A P, Saiz E, Jiang L, Cheng Q F. Robust bioinspired graphene film via π-π cross-linking[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(29): 24987-24992. |
| [18] |
Shen B, Zhai W T, Chen C, Lu D D, Wang J, Zheng W G. Melt blending in situ enhances the interaction between polystyrene and graphene through π-π stacking[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2011, 3(8): 3103-3109. |
| [19] |
Wei L F, Ma J Z, Zhang W B, Liu C, Bao Y. The tribological behaviors of polyacrylate/graphene oxide and polyacrylate/surfactant-modified reduced graphene oxide composite coatings on flexible leather substrates[J]. Progress in Organic Coatings, 2018, 122: 64-71. DOI:10.1016/j.porgcoat.2018.04.036 |
| [20] |
Qian W J, Texter J, Yan F. Frontiers in poly(ionic liquid)s:syntheses and applications[J]. Chemical Society Reviews, 2017, 46(4): 1124-1159. DOI:10.1039/C6CS00620E |
| [21] |
严红芳, 朱佳媚, 谷行, 李灿灿. 咪唑类离子液体微胶囊的CO2吸附和扩散行为[J]. 应用化工, 2018, 1-9. Yan H F, Zhu J M, Gu X, Li C C. Adsorption and diffusion of CO2 in microcapsule-type immobilized ionic liquid[J]. Applied Chemical Industry, 2018, 1-9. DOI:10.3969/j.issn.1671-3206.2018.01.001 |
| [22] |
Kim T Y, Lee H W, Stoller M, Dreyer D R, Bielawski C W, Ruoff R S, Suh K S. High-performance supercapacitors based on poly(ionic liquid)-modified graphene electrodes[J]. ACS Nano, 2010, 5(1): 436-442. |
| [23] |
许新新, 何丽君, 蔡天培, 游利琴, 向国强, 赵文杰, 江秀明. 聚合离子液体固载石墨烯复合物的制备及固相萃取有机磷农药的研究[J]. 分析化学, 2015, 6: 829-835. Xu X X, He L J, Cai T P, You L Q, Xiang G Q, Zhao W J, Jiang X M. Preparation of composite material of poly(ionic liquid)-stabilized graphene and its application for solid-phase extraction of organophosphorus pesticides[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2015, 6: 829-835. |
| [24] |
Javed K, Krumme A, Viirsalu M, Krasnou I, Plamus T, Vassiljeva V, Tarasova E, Savest N, Mere A, Mikli V, Danilson M, Kaljuvee T, Lange S, Yuan Q C, Topham P D, Chen C M. A method for producing conductive graphene biopolymer nanofibrous fabrics by exploitation of an ionic liquid dispersant in electrospinning[J]. Carbon, 2018, 140: 148-156. DOI:10.1016/j.carbon.2018.08.034 |
| [25] |
王春雨, 陈烨, 陈仕艳, 王华平. 共轭离子液体剥离改性石墨烯的制备及其导电应用[J]. 合成纤维工业, 2018, 1: 6-10. Wang C Y, Chen Y, Chen S Y, Wang H P. Exfoliation and modification of graphene by conjugated ionic liquid and its conductive application[J]. China Synthetic Fiber Industry, 2018, 1: 6-10. |
| [26] |
Davis J H, Forrester K J. Thiazolium-ion based organic ionic liquids (OILs). Novel OILs which promote the benzoin condensation[J]. Tetrahedron Letters, 1999, 40(9): 1621-1622. DOI:10.1016/S0040-4039(99)00025-8 |
| [27] |
Liu P, Guo X, Nan F C, Duan Y X, Zhang J M. Modi-fying mechanical, optical properties and thermal processability of iridescent cellulose nanocrystal films using ionic liquid[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(3): 3085-3092. |
| [28] |
Harmand J, Rogalski M, Sindt M, Mieloszynski J L. Preparation of molten salt-type (meth)acrylic monomers and their application as catalysts in the synthesis of benzyl phenyl sulfide:an alternative to the usual toxic sulfides synthesis[J]. Environmental Chemistry Letters, 2009, 7(3): 255-260. DOI:10.1007/s10311-008-0157-y |
| [29] |
丁红霞, 武英, 刘正平. 阳离子型可聚合咪唑类离子液体-丙烯酰胺共聚物的制备及其对盐酸腐蚀碳钢缓蚀行为[J]. 应用化学, 2017, 8: 877-884. Ding H X, Wu Y, Liu Z P. Preparation of cationic polymerizable imdazolium ionic liquid-acrylamide copolymers and their inhibition behaviors for carbon steel corrosion in hydrochloric acid[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2017, 8: 877-884. DOI:10.11944/j.issn.1000-0518.2017.08.160398 |
| [30] |
Põhako-Esko K, Taaber T, Saal K, Lõhmus R, Kink I, Mäeorg U. New method for synthesis of methacrylate-type polymerizable ionic liquids[J]. Synthetic Communications, 2013, 43(21): 2846-2852. DOI:10.1080/00397911.2012.745159 |