超支化聚合物由于其特殊的拓扑结构引起了各国专家学者的高度关注，本文侧重综述了超支化聚合物在新材料方面的应用，包括：超支化聚四氮唑在导电膜材料方面的应用，半结晶超支化聚(酯-酰胺)在光固化粉末涂料的应用，及含叔胺和硫醚的聚酯在大分子光引发剂等领域的应用。作者采用的合成路线相对简单，不需要像树枝状聚合物一样经过反复的合成和纯化，更适合工业化生产。
1 超支化聚四氮唑合成及性能研究聚四氮唑有着特殊的杂环结构，具有良好的耐热性、导电性、机械性能等优点，因而被广泛关注和研究。乔立根博士利用活泼氢与异氰酸酯反应活性的差异，得到一系列线形及超支化的聚四氮唑化合物，详细表征了聚合物的化学结构，并着重研究了超支化聚四氮唑的导电性和形状记忆效应，开辟了超支化聚合物新的应用研究。苯甲基二乙醇胺基1H-四氮唑(TBTDA)与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)在不同反应条件(如催化剂、反应温度等)下，可以合成得到一系列具有不同拓扑结构的聚(氨基甲酸酯-苯甲基四氮唑)(PBTZ)，包括线形聚合物(LPBTZ)和超支化聚合物(HPBTZs)，如图 1和图 2所示[1]。聚合物的空间结构由二乙醇胺的羟基和苯甲基四氮唑的活性氢原子与异氰酸酯的反应活性决定。
|
图 1 线形聚(氨基甲酸酯-苯甲基四氮唑)(LPBTZ)的合成 Synthesis of linear poly(urethane-benzylretrazole) (LPBTZ) |
|
图 2 超支化聚(氨基甲酸酯-苯甲基四氮唑)(HPBTZs)的合成 Synthesis of hyperbranched poly(urethane-benzylretrazoles) (HPBTZs) |
催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTDL)有利于二乙醇胺的羟基与异氰酸酯的反应。在30 ℃下以DBTDL为催化剂，生成以苯甲基四氮唑基团为侧基的线形LPBTZ，数均分子量及其分子量分布分别为5986 g/mol和3.84。
提高反应温度有利于提高苯甲基四氮唑中活性氢原子与异氰酸酯的反应活性。分别在30 ℃、60 ℃和80 ℃下反应24 h，所得产物的支化度分别是0.29、0.43和0.48。GPC测得的分子量分布在1.7~2.9。
首先合成丙烯酸双键改性的三乙氧基硅烷(A-TES)和苯甲基四氮唑改性的三乙氧基硅烷(BT-TES)(如图 3所示)[2]，将两者以不同比例混合并掺杂磷酸，通过“溶胶-凝胶”过程得到前躯体，再与聚乙二醇双丙烯酸酯(PEG400)混匀，然后，采用紫外光和热双重固化得到一系列可用于干态和湿态条件下质子传导的有机/无机杂化膜。
|
图 3 丙烯酸双键改性的三乙氧基硅烷(A-TES)和苯甲基四氮唑改性的三乙氧基硅烷(BT-TES)的合成路线 Schematic outline of synthesis for acrylated triethoxysilane (A-TES) and benzyltetrazole-modified triethoxysilane (BT-TES) |
固化膜的TGA测试表明，其在200 ℃时具有较好的热稳定性。DSC测试结果表明，当BT-TES与A-TES质量比低于1.6、且磷酸的掺杂量与A-TES质量相同时，得到的杂化膜的Tg均低于0 ℃；当BT-TES与A-TES质量比为2.4、且磷酸的掺杂量为A-TES质量的2倍时，得到的杂化膜的Tg低至-28.9 ℃。杂化膜在湿态和干态条件下优异的质子交换能力使其在聚电解质膜燃料电池领域具有潜在的应用前景。
采用“A2+BB′2”法，通过1, 3-(二羟乙基)胺基丙基四氮唑(HAPTZ)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的加成聚合反应得到超支化聚(氨基甲酸酯-四氮唑)(HPUTZ)[3]。通过聚乙二醇(PEG)和异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应得到半加成产物PEG-IPDI，将其与HPUTZ以不同比例混合，通过热固化得到一系列交联固化膜HAPTZ-PU，如图 4所示。
|
图 4 超支化聚(氨基甲酸酯-四氮唑)(HPUTZ)的合成 Synthesis of hyperbranched poly(urethane-tetrazole) (HPUTZ) |
通过对固化膜形状记忆行为的研究发现，所得到的固化膜均具有优异的形状记忆功能，在拉伸形状回复实验中，80 ℃时所有的固化膜在60 s内的形状回复率均超过98%；在弯曲形状回复实验中，80 ℃时所有固化膜在40 s内的形状回复率均大于98%。
2 半结晶超支化聚(酯-酰胺)光固化粉末涂料程喜娥博士以丁二酸酐为AA′单体，三羟甲基氨基甲烷为CB3单体，在无催化剂无溶剂条件下采用热缩聚法合成了超支化聚(酯-酰胺)(HP)；将HP外围羟基进行烷基长链和丙烯酸酯改性后得到一系列半结晶超支化聚(酯-酰胺)(HP-LxDy)[4]，如图 5所示。
|
图 5 半结晶超支化聚(酯-酰胺)(HP-LxDy)的合成 Synthesis of semi-crystalline hyperbranched poly(ester-amide)s(HP-LxDy) |
HP处于无定形态，分子外围引入长链后，HP-LxDy具有内核无定形外围结晶的特殊结构，其玻璃转变温度Tg和熔融温度Tm分别在40℃和120℃左右，满足低温光固化粉末涂层要求。固化膜具有较好的透明性和硬度。
3 超支化聚(酯-胺)大分子光引发剂谢寒博士利用端基为巯基的超支化聚合物与N, N-二甲氨基乙基丙烯酸酯和3-(4-苯甲酰基苯氧基)-丙基丙烯酸酯进行巯基-迈克尔加成反应，得到了一系列由二苯甲酮(BP)和三级胺封端的含硫超支化大分子光引发剂(B/A-HPIs)[5]，如图 6所示。
|
图 6 含硫超支化大分子光引发剂(B/A-HPIs)的合成 Synthesis of sulfur-containing hyperbranched polymeric photoinitiators end-capped with benzophenone and tertiary amine moieties(B/A-HPIs) |
相对于二苯甲酮在250 nm处的π-π*跃迁吸收，大分子光引发剂的π-π*跃迁吸收红移到280 nm。光-差示扫描量热仪(photo-DSC)的反应动力学结果表明，在引发1, 6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)聚合过程中，B/A-HPIs的最大聚合速率是小分子二苯甲酮的两倍。动态热力学分析(DMTA)结果证实合成的大分子光引发剂与丙烯酸树脂具有良好的相容性，且固化膜具有较高的交联密度。
此外，还利用巯基-迈克尔反应合成了一系列含有二苯甲酮基团的超支化聚(酯-胺)大分子光引发剂(BP-HPEA)：先用3-(4-苯甲酰苯氧基)丙醇和巯基乙酸在对甲基苯磺酸的催化下进行酯化反应，合成3-(4-苯甲酰基苯氧基)-丙基-2-巯基乙酸酯(BPPM)，然后以哌嗪和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为原料进行Michael加成反应，合成丙烯酸化的超支化聚(酯-胺)(HPEA)，最后BPPM与HPEA混合，进行巯基-迈克尔加成反应[6]，如图 7所示。
|
图 7 超支化聚(酯-胺)大分子光引发剂(BP-HPEA)的合成 Synthesis of polymeric photoinitiators (BP-HPEA) bearing BP moiety based on hyperbranched poly(ester-amine) |
BP-HPEA的紫外-可见吸收光谱在340 nm处具有强烈的n-π*跃迁吸收，几乎是小分子二苯甲酮的两倍。光聚合动力学研究表明，BP-HPEA引发1, 6-己二醇二丙烯酸酯聚合的最大聚合速率也是小分子二苯甲酮(三乙胺作为助引发剂)的两倍。动态热力学分析表明，合成的BP-HPEA与商业化树脂具有良好的相容性。
4 结论超支化聚四氮唑由于含有氮杂环，表现出良好的导电性；半结晶超支化聚(酯-酰胺)具有合适的Tg和Tm，可以用于光固化粉末涂料中；含叔胺和硫醚的超支化大分子光引发剂有着良好的光引发活性，不仅可以有效降低引发剂的碎片残留，还可以有效提高光固化活性。我们相信，除了本文列出的应用之外，超支化聚合物在新材料发展领域还具有更大的应用潜力。
| [1] |
Qiao L G, Shi W F. Synthesis and characterization of hyperbranched polyurethane-benzyltetrazole[J]. Chinese Journal of Polymer Science, 2011, 29(6): 670-683. DOI:10.1007/s10118-011-1080-4 |
| [2] |
Qiao L G, Shi W F. Preparation and conducting behavior of amphibious organic/inorganic hybrid proton exchange membranes based on benzyltetrazole[J]. Chemical Research in Chinese Universities, 2012, 28(2): 345-352. |
| [3] |
Qiao L G, Asif A, Shi W F. Synthesis and shape memory behavior study of hyperbranched poly(urethane-tetrazole)[J]. Science China Chemistry, 2011, 54(9): 1461-1467. DOI:10.1007/s11426-011-4316-9 |
| [4] |
Cheng X E, Huang Z G, Liu J H, Shi W F. Synthesis and properties of semi-crystalline hyperbranched poly(ester-amide) grafted with long alkyl chains used for UV-curable powder coatings[J]. Progress in Organic Coatings, 2007, 59: 284-290. DOI:10.1016/j.porgcoat.2007.04.003 |
| [5] |
Xie H, Hu L H, Zhang Y, Shi W F. Sulfur-containing hyperbranched polymeric photoinitiator end-capped with benzophenone and tertiary amine moieties prepared via simultaneous double thiol-ene click reactions used for UV curing coatings[J]. Progress in Organic Coatings, 2011, 72: 572-578. DOI:10.1016/j.porgcoat.2011.06.020 |
| [6] |
Xie H, Hu L H, Shi W F. Synthesis and photoinitiating activity study of polymeric photoinitiators bearing BP moiety based on hyperbranched poly(ester-amine) via thiol-ene click reaction[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 123: 1494-1501. DOI:10.1002/app.v123.3 |