pH值作为水质监测的重要数据,是衡量水质好坏的关键指标,对水体保护意义重大。pH值测定方法包括pH试纸法、酸碱指示剂法和玻璃电极法。pH试纸法和酸碱指示剂法具有简单快捷的特点,但存在主观性强和误差大等不足。玻璃电极法的准确性和可靠性较高,但前处理复杂,需要专业人员定期对电极进行维护及更换。pH手机比色法作为一种数字图像检测法[1-5],通过智能手机对显色样液拍照,用颜色软件导出图片的颜色量值,建立颜色量值与pH值之间的数学关系,实现对水体pH值的快速检测,具有成本低、准确度高及操作简便等优势,引起了研究者的兴趣。王晓元等[6]发现在不同酸碱度时,pH值与显色样品的主波长存在相关性,利用Java语言编写出手机应用程序,用手机采集实际样液的图片并进行分析,得到了较为理想的结果。Wang等[7]分析了HSV颜色空间的Hue值与pH值之间的关系,通过水体pH预测模型,发现在不同光照环境下,该方法对不同水体的检测均有效,具有一定的适用性。
RGB色彩模式由红、绿、蓝三原色及它们相互之间叠加关系构成,包括了人眼所能感知的绝大多数颜色,利用常规的颜色软件即能获得图片颜色的三原色值,经常被用于数码比色分析[8, 9]。在实际拍摄时,因受拍摄光线和距离的影响,直接测量的RGB值波动大,导致结果存在较大误差[10]。为了提高检测的精密度,本文在直接测量值基础上引入间接测量值XR、XG、XB,运用不同取样设备,分析不同酸碱度时pH值与间接测量值之间的关系,找到了最优线性关系。并对多个水样进行了检测,验证了该方法的稳定性和适用性,实现了手机比色法对各种环境中的水体pH值的定量测定。
1 实验部分 1.1 试剂与仪器石蕊(北京芳草医药化工研制公司)、乙醇(国药集团化学试剂有限公司)、邻苯二甲酸氢钾、混合磷酸盐、四硼酸钠(上海雷磁创益仪器仪表有限公司)、磷酸二氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠(汕头金砂化工厂),均为分析纯;娃哈哈纯净水(娃哈哈公司)。
PHS-3E pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司);iPhone 5S(美国苹果公司);VIVO Y67、VIVO Y71(维沃移动通信有限公司);MI 6(北京小米科技有限公司)。拍摄箱:长、宽、高分别为38、25、15 cm,内衬A4纸,上部开有一个半径为5 cm的圆孔,放置光源,侧壁开有一个高12 cm、宽8 cm的矩形孔,用来固定照相手机。
1.2 材料准备以pH酸度计测定的pH值作为真值,用0.1 mol/L NaHCO3、0.1 mol/L Na2CO3和0.1 mol/L KH2PO4溶液混合,以0.5为间隔,制备pH值分别为5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0的标准系列溶液。
取1.0 g石蕊粉末溶于50 mL水中,静置12 h后,向过滤液中加入30 mL 95%乙醇,加水稀释至100 mL,得到石蕊指示液。
1.3 手机pH比色法模型构建以不同酸碱度水溶液为研究对象,向样品中加入特定范围的酸碱指示剂。用智能手机对显色液拍照,图片经Photoshop CS(8.0.1版本)软件处理,获得显色区域的R、G、B值。根据颜色三原色值与灰度值之间的关系,将直接得到的颜色量值转换为间接测量值。基于误差传递规律,建立起间接测量值与标准系列水溶液pH值之间的相关性,拟合出线性方程,选取出最佳测定条件,最后对未知水体溶液的pH值进行定量测定,将测定结果与酸度计测定结果进行对比。
具体拍照方法:取8.0 mL样品液加入2 cm比色皿,滴加3滴石蕊指示剂,用玻璃棒搅拌2 min后,将比色皿放入拍照箱,比色皿的光滑面距离拍摄口10 cm,选取用于分析的区域位于比色皿光面的中心区域。
2 结果与讨论 2.1 检测方法的基本原理因受拍摄环境影响,若以单一颜色值作为pH测定标准,测定结果会出现较大误差。为了排除外界因素的干扰,需要找到直接测量值相关的其它测试变量,将直接测量误差转化为多次测试变量的合成误差,以此提升测试稳定性和精密度[11]。在颜色领域中,灰度值显示为从最暗黑色到最亮的白色,任何颜色的三原色值都可以转换为灰度值,转换公式用(1)表示[12]。在灰度值和三原色值基础上,建立颜色的间接测定量值XR、XG、XB,其中XR用公式(2)表示,XG、XB同理可得。在公式(1)和(2)的基础上,推导出误差传递公式(3)和公式(4)。方程式(4)除XR的平方得到方程式(5)。
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R、G和B值大于零,式(5)的左式是间接测定项,右边是直接测定项,各项系数均小于1,单项之和比未传递前变小,从理论上说明误差传递处理后的测试数据更具优势。
2.2 误差传递前后RSD对比为了考察误差传递规律在pH手机比色法中的有效性,以VIVO Y67手机自带灯作为拍摄光源,运用iPhone 5S对pH=7.01的样液进行拍照。将拍摄光源置于箱体上方开口处,拍摄手机固定在侧面的拍摄孔,以距离拍摄口垂直方向10 cm处作为标记处。在以标记处为中心,半径为1 cm的范围内移动比色皿,改变一次比色皿位置即拍摄一次,共进行42次图片采集。拍摄过程中,保证箱体不受外界光源干扰。
图 1(a)是直接得到的RGB,在环境光源稳定的情况下,图片受拍摄位置的影响,直接测量值浮动较大,误差明显,无法实现比色法的精确测定;图 2(b)是经过计算得到的XR、XG、XB,间接测量值波动小、稳定性好,从而验证了误差传递规律可以提升手机比色法的精密度。在42组数据基础上,根据相对标准偏差计算公式,计算出直接测量值和间接测量值对应的RSD,见图 2。结果表明,3组间接测量值的误差均显著降低,降幅分别为92.03%、96.01%和90.30%。
以MI 6、iPhone 5S和VIVO Y71等手机为图片采集工具,在VIVO Y67手机光照下,将比色皿置于标记处,对7组标准系列样液进行测定,考察间接测量值与pH值之间的关系,得到趋势曲线如图 3所示。
由图 3可见,随着溶液pH值的增大,3款手机拍照处理后的间接测量值变化趋势一致,其中XB与pH存在明显的线性关系,线性拟合结果见表 1。通过数据对比,发现iPhone 5S拍摄的图片的间接值变化趋势最好,可以选作最佳测定手机。
配制2组缓冲溶液,用酸度计测定pH值分别为5.91和6.42,按照2.3中最优测定方法,每组样品取5次,进行平行测定,结果见表 2。由表 2可知,平行实验中结果的相对误差较小,相对标准偏差分别为2.009%和6.546%,说明该方法准确度和精密度较高,具备较好的可靠性。
为了验证本方法在实际水样检测中的可靠性与准确性,选取自来水、农夫山泉天然水、百岁山矿泉水、爱夸矿泉水作为测试水样,分别采用pH酸度计和手机检测系统对样品进行定量检测(如图 4)。结果表明,4种水样的pH值均在人类饮用水的参考范围内,用手机比色法测得的酸碱值与用酸碱度计测得的酸碱值之差在0.3以下,对水样pH检测是有效的。该方法操作比酸度计法更方便,准确度比pH试纸法更高,与其他酸碱指示剂配合使用,pH值测定的应用范围更加广泛。
本文利用手机数字图像比色技术实现了水样pH值的定量检测。使用固定光源作为图片采集光源,将样品和手机拍摄位置固定,降低了外在因素对拍摄的影响,同时引入误差传递规律,对得到的RGB值进行优化。本方法具有普适性,pH在不同范围时,不同手机测定的间接测量值呈现相同趋势,其中XB与pH值线性关系明显。该方法成功地应用于4种水溶液pH值的测定,结果与pH酸度计法一致。与传统的检测相比,本法具有操作方便、实用性强等优势。随着智能手机的普及,该检测方法将会在水质监测、环境保护等领域展现较大的应用潜力。
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