设计合成结构新颖、性能优良的金属有机配位化合物，已经成为当今MOFs材料的研究热点之一[1-3]，这是因为该材料在荧光探针、铁磁、存储分离、质子传导、去除水体中的有机污染物和非均相催化等方面已展现出了可观的发展前景[4-12]。由于锌元素是重要微量元素，广泛存在于人体内，具有重要的生理功能，因此构筑具有光学性能的Zn(Ⅱ) MOFs材料，对识别跟踪和检测Zn(Ⅱ)具有潜在的应用价值。在已知的众多有机配体中，刚性的二元芳香羧酸类配体因其羧基的特殊角度(120°、180°)，有助于定向合成，被大量用于配合物的构筑，受到人们的重视[13, 14]。2, 5-二羟基对苯二甲酸是一种功能型的配体，它配位点多、易形成稳定的多维结构，在结构上具有绝对的刚性和对称性，两个羧基是180°，而且与邻位的羟基可以一起去质子化，和金属离子进行配位有助于增加结构的新颖性和丰富性，有利于形成具有较高热稳定性和光学性能的配合物，因此是构筑配合物的理想配体[15, 16]。此外，4, 4′-联吡啶是含氮桥联刚性配体，它的引入除了有利于构筑三维MOFs材料，还可以增强配合物的共轭作用，提高配合物的热稳定性能和发光性能[17]。
尽管Zn(Ⅱ)配合物的研究已有相关文献报道，但是其结构和性能受配体的影响较大[18, 19]，因此利用不同配体构筑Zn(Ⅱ) MOFs材料仍然具有重大意义。本研究采用的主配体为2, 5-二羟基对苯二甲酸，辅助配体为4, 4′-联吡啶，金属盐为Zn(NO3)2·6H2O，通过溶剂热法，在120 ℃下合成了组成为[Zn2(H2-DHBDC)(DHBDC)0.5(4, 4′-Dipyridyl)1.5]n的双配体Zn(Ⅱ)MOFs材料，并测定了该晶体的结构、热稳定性及光致发光性能。
1 实验部分 1.1 试剂与仪器试剂：2, 5-二羟基对苯二甲酸(H4-DHBDC，分析纯，上海梯希爱工业有限公司)；4, 4′-联吡啶(4, 4′-Dipyridyl，分析纯，济南恒化科技有限公司)；硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，分析纯，山东省清达精细化工厂)；N, N-二甲基甲酰胺(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)。
仪器：Vario ELⅢ型元素分析仪(德国)，Bruker AperⅡ CCD型X-射线单晶衍射仪(德国)，TGA/SDTA851型热重分析测试仪(瑞士)，EQUINX55型傅里叶变换红外光谱仪(德国)，RF-5301型荧光分光光度计(日本)。
1.2 配合物的合成溶液A的配置：在25 ℃下，将2, 5-二羟基对苯二甲酸(19.8 mg，0.1 mmol)和4, 4′-联吡啶(15.6 mg，0.1 mmol)溶于2 mL N, N-二甲基甲酰胺中，经磁力搅拌10 min后完全溶解，制得溶液A。
溶液B的配置：在25 ℃下，将Zn(NO3)2·6H2O(30.84 mg，0.1 mmol)溶于3 mL去离子水中，经磁力搅拌10 min后完全溶解，制得溶液B。
配合物的合成：将溶液A和溶液B在20 mL玻璃反应瓶中充分混合并密封，超声震荡10 min后移入烘箱，并在120 ℃下恒温反应72 h，最后以5 ℃/h的降温速度逐步将温度降至30 ℃。此时在显微镜下观察，瓶底有小量黄色针状晶体。待温度降至25 ℃时，将产物过滤并用DMF和去离子水交替洗涤，自然晾干后制得黄色配合物。
配合物的元素分析：经元素分析仪测定，配合物中C元素的实验值为49.66%(理论值49.58%)，H元素的实验值为2.08%(理论值1.99%)，N元素的实验值为6.62%(理论值6.42%)。测试表明实验值与理论值基本吻合。
1.3 晶体结构测定利用X-射线单晶衍射仪，将尺寸为0.28×0.21×0.18 mm的完好晶体，在293(2) K下使用经石墨单色化的MOKα射线(λ=0. 071073 nm)，并运用φ-ω扫描方式在室温下收集衍射点。结果表明，配合物在1.51°≤θ≤28.48°、-10≤h≤10、-25≤k≤25、-25≤l≤14范围内可以收集的衍射点为20254个，其中独立衍射点为7341个，可用于直接结构解析的衍射点为3497个(R(int)=0.0687)。采用SHELX-97程序对晶体结构进行解析和精修，通过直接法解出晶体结构，并通过全矩阵最小二乘法对数据进行精修[20]。对于氢原子利用理论加氢的方法进行确定，对非氢原子坐标及其各向异性热参数利用全矩阵最小二乘法进行修正。结果表明，配合物属于单斜晶系，P2(1)/n空间群，其相关晶体学数据如表 1所示。其CCDC号：1471260。
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表 1 配合物的晶体学数据 |
通过晶体结构分析可以看出，在配合物最小不对称结构单元中含有两个不同配位方式的Zn(Ⅱ)离子，分别标记为Zn1和Zn2，如图 1(a)所示。从图 1(a)可以看出，Zn1分别与两个H4-DHBDC中的3个羧基氧原子(O2，O7，O8)和两个4, 4′-Dipyridyl中的吡啶环上的氮原子(N1，N2)通过五配位形成了一个扭曲的四棱锥构型，其中N2原子位于该棱锥的顶点；Zn2分别与3个H4-DHBDC中的5个氧原子(O5，O6，O8，O9，O9#2)和一个4, 4-DIPYRIDYL中的吡啶环上的氮原子(N3)，通过六配位形成了一个扭曲的三角双锥构型，其中O5和N3位于双锥体的两个顶点。需要指出的是O9和O9#2来自羟基氧原子，O5、O6、O8来自羧基氧原子。表 2为配合物的主要键长和键角。从表 2可以看出，Zn—O键长范围为0.1974(9)~ 0.2386(5) nm，这与相关的文献报道相一致[21, 22]。另外，从图 1(b)、(c)可以看出，配体H4-DHBDC与Zn(Ⅱ)配位中表现出两种不同的配位模式，一种如图 1(b)是配体中的一个羧基氧采用单齿的配位模式，另一种如图 1(c)是两个羧基氧都采用双齿螯合的配位模式。H4-DHBDC在图 1(b)这种配位模式下将两个Zn(Ⅱ)连接成一个双核单元，图 1(c)这种配位模式是两个羧基氧各螯合一个Zn(Ⅱ)离子的同时，其中一个氧原子与邻近的羟基再螯合一个Zn(Ⅱ)离子，而这个羟基还桥联一个Zn(Ⅱ)离子，即一个DHBDC4-连接了6个Zn(Ⅱ)离子。此外，从图 2可以看出，第二种配位模式的配体把这些双核不对称单元连接成了一维链状，而这些一维链状结构进一步被H4-DHBDC和4, 4′-Dipyridyl连接成具有一定孔道的三维网状结构(如图 3所示)。综上分析表明，配合物具有三维结构，其分子组成为[Zn2(H2-DHBDC)(DHBDC)0.5(4, 4′-Dipyridyl)1.5]n。
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图 1 Zn(Ⅱ)的配位环境图与H4-DHBDC的配位模式图 |
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表 2 配合物的主要键长和键角 |
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图 2 配合物的一维链状结构图 |
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图 3 配合物的三维结构图 |
图 4为波数范围400~4000 cm-1时，测得的配体(H4-DHBDC)和配合物的红外光谱图。从图 4可以看出，H4-DHBDC在3250~3000 cm-1范围内的特征吸收峰均已消失，而在形成配合物后，配体H4-DHBDC的C—O峰由原来的1496 cm-1处前移至1531 cm-1，CO的伸缩振动吸收峰由原来的1648 cm-1前移至1672 cm-1。结果表明，H4-DHBDC与Zn(Ⅱ)形成了配位。另外，从图 4还可以看出，配合物在3000 cm-1处左右的吸收峰强度和宽度均减弱，说明配合物中不存在配位水分子。这与配合物的元素分析和单晶解析结果相一致。
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图 4 配体及配合物的红外图谱 |
图 5为配合物的X-射线粉末衍射测试和单晶模拟标准样品的理论谱图。从图 5可以看出，配合物实测的主要衍射峰的位置与宽度跟模拟的基本吻合且没有多余的衍射峰，说明配合物具有很高的纯度；从图 5还可以看出，实测值与理论值的部分衍射峰在强度上有差异，推测可能是配合物在测试时其晶体的朝向改变、包含的溶剂分子消失，以及衍射时温度变化等因素所导致的。
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图 5 配合物的X-射线衍射图谱 |
图 6是配合物在氮气氛围中、测试温度范围为50~800 ℃、升温速率为10 ℃/min时的热重测试图(TGA曲线)。从图 6可以看出，配合物的热重变化主要分为三个阶段：第一阶段为274 ℃之前，基本没有质量失重，表明在274 ℃之前配合物未发生分解；第二阶段为280~405 ℃时的快速失重，其失重率为43.78%，这与其失去一个H2-DHBDC2-离子和一个DHBDC4-离子所对应的理论失重率44.04%相一致；第三阶段为405~782 ℃，其失重率为31.75%，表明此阶段配合物的骨架结构已经坍塌，最终分解后的产物为ZnO，其实测值(24.47%)与配合物分解为ZnO的理论值(24.76%)基本一致。热重分析表明，配合物具有良好的热稳定性，这与配合物晶体结构的分析结果吻合。
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图 6 配合物的TGA曲线 |
图 7为在25 ℃时配体H4-DHBDC和配合物的固体荧光光谱。从图 7可以看出，当采用波长为376 nm的光源激发时，H4-DHBDC在472 nm处出现荧光最大发射峰，而配合物在483 nm处出现了第一个发射峰，其位置相对于H4-DHBDC配体发生了11 nm的红移。与此同时，配合物在528 nm和571 nm处也出现了发射峰，这可能是因为两个中心Zn(Ⅱ)与H4-DHBDC和4, 4′-Dipyridyl配位后所形成的配位构型不同，导致周围电子云重新分布。从图 7还可以看出，配合物的发光强度明显强于配体，这可能是由于Zn(Ⅱ)的3d轨道是全满结构，很难被还原或氧化，不能发生d-d跃迁，配合物的荧光发射不是从配体到Zn(Ⅱ)中心的电荷跃迁(LMCT)和Zn(Ⅱ)中心到配体的电荷跃迁(MLCT)，而可能是由于H4-DHBDC中的羧基和羟基全部去质子化后，当配体内部发生π-π*电荷跃迁时，在Zn(Ⅱ)的影响下，配合物中H2-DHBDC2-、DHBDC4-和4, 4′-Dipyridyl分子产生的共轭效应和Zn(Ⅱ)发挥的电子传导作用所致。这与文献报道基本相一致[23]。
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图 7 配体和配合物的固体荧光图谱 |
本文利用溶剂热法, 在120 ℃下成功合成了一例具有良好热稳定性的三维网状结构Zn(Ⅱ)MOFs材料。该MOFs材料中，配体2, 5-二羟基对苯二甲酸中的羧基O、羟基O及4, 4′-联吡啶中的N原子均参与了Zn(Ⅱ)离子的配位，并形成了双核Zn(Ⅱ)结构单元，其组成为[Zn2(H2-DHBDC)(DHBDC)0.5(4, 4′-Dipyridyl)1.5]n。荧光测试结果表明，与配体相比，配合物表现出良好的光致发光性能，说明采用配体2, 5-二羟基对苯二甲酸和4, 4′-联吡啶双配体可以构筑出具有良好光学性能的Zn(Ⅱ)MOFs材料。本工作对进一步研究Zn(Ⅱ)的识别跟踪和检测提供了重要的科学依据。
| [1] |
Zhou H C, Long J R, Yaghi O M. Introduction to metal-organic frameworks[J]. Chemical Reviews, 2012, 112(2): 673-674. DOI:10.1021/cr300014x |
| [2] |
魏游超, 许庆斗, 张凯. MOFs材料制备方法的研究进展[J]. 高分子通报, 2018(8): 33-36. Wei Y C, Xu Q D, Zhang K. Progress in synthetic methods of MOFs materials[J]. Polymer Bulletin, 2018(8): 33-36. |
| [3] |
刘婷, 姚瑶, 金栋女, 等. 八氰钨-钴异金属配合物的合成、结构和理论研究[J]. 化学试剂, 2019, 41(7): 738-742. Liu T, Yao Y, Jin D N, et al. Synthesis, crystal structure and density functional theory calculation on octacyanotungstate (Ⅳ)-bridged cobalt complex[J]. Chemical Reagents, 2019, 41(7): 738-742. |
| [4] |
Yang Q, Gao C, Wang Y X, et al. Two magnetic switching complexes based on the Fe(Ⅱ) ion[J]. Inorganic Chemistry, 2016, 55(16): 7805-7807. DOI:10.1021/acs.inorgchem.6b00258 |
| [5] |
朱文庆, 王娟, 李卓, 等. 4-甲基水杨酸铜(Ⅱ)配合物的合成与表征[J]. 精细化工, 2014, 31(7): 820-824. Zhu W Q, Wang J, Li Z, et al. Synthesis and characterization of copper complex based on 4-methyl salicylate ligands[J]. Fine Chemicals, 2014, 31(7): 820-824. |
| [6] |
Wang B, Lyu X L, Feng D W, et al. Highly stable Zr(Ⅳ)-based metal-organic frameworks for the detection and removal of antibiotics and organic explosives in water[J]. Journal of the American Chemical Society, 2016, 138(19): 6204-6216. DOI:10.1021/jacs.6b01663 |
| [7] |
Horcajada P, Gref R, Baati T, et al. Metal organic frameworks in biomedicine[J]. Chemical Reviews, 2012, 112: 1232-1268. DOI:10.1021/cr200256v |
| [8] |
Kubicki D J, Prochowicz D, Hofstetter A, et al. Formation of stable mixed guanidinium-methylammonium phases with exceptionally long carrier lifetimes for high-efficiency lead iodide-based perovskite photovoltaics[J]. Journal of the American Chemical Society, 2018, 140(9): 3345-3351. DOI:10.1021/jacs.7b12860 |
| [9] |
Pal T K, De D, Senthilkumar S, et al. A partially fluorinated, water-stable Cu(Ⅱ)-MOF derived via transmetalation:significant gas adsorption with high CO2 selectivity and catalysis of Biginelli reactions[J]. Inorganic Chemistry, 2016, 55(16): 7835-7842. DOI:10.1021/acs.inorgchem.6b00154 |
| [10] |
Sumer Z, Keskin S. Adsorption and membrane-based CH4/N2 separation performances of MOFs[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2017, 56(30): 8713-8722. |
| [11] |
Sadakiyo M, Yamada T, Kitagawa H. Proton conductivity control by ion substitution in a highly proton-conductive metal-organic framework[J]. Journal of the American Chemical Society, 2014, 136(38): 13166-13169. DOI:10.1021/ja507634v |
| [12] |
Roberts J M, Fini B M, Sarjeant A A, et al. Urea metal-organic frameworks as effective and size-selective hydrogen-bond catalysts[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(7): 3334-3337. DOI:10.1021/ja2108118 |
| [13] |
Sahu J, Ahmad M, Bharadwaj P K. Structural diversity and luminescence properties of coordination polymers built with a rigid linear dicarboxylate and Zn(Ⅱ)/Pb(Ⅱ) ion[J]. Crystal Growth & Design, 2013, 13(6): 2618-2627. |
| [14] |
Furukawa H, Gándara F, Zhang Y B, et al. Water adsorption in porous metal-organic frameworks and related materials[J]. Journal of the American Chemical Society, 2014, 136(11): 4369-4381. DOI:10.1021/ja500330a |
| [15] |
Wang Y L, Jiang Y L, Liu Q Y, et al. A series of three-dimensional lanthanide(Ⅲ) coordination polymers of 2, 5-dihydroxy-1, 4-benzenedicarboxylic acid based on dinuclear lanthanide units[J]. CrystEngComm, 2011, 13(15): 4981-4987. DOI:10.1039/c1ce05069a |
| [16] |
王坤, 赵德明, 谢品赞, 等. 多羟基对苯二甲酸类化合物的合成与应用研究进展[J]. 应用化工, 2010, 27(11): 1241-1249. Wang K, Zhao D M, Xie P Z, et al. Progress in synthesis and application of polyhydroxyl terephthalic acid[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2010, 27(11): 1241-1249. |
| [17] |
朱文庆, 李卓, 瞿芳, 等. 三元稀土配合物Ln(5-Cl-SA)3(Phen)2的合成、晶体结构和荧光性质[J]. 人工晶体学报, 2014, 43(6): 1589-1593. Zhu W Q, Li Z, Qu F, et al. Synthesis, crystal structure and fluorescent property of ternary rare earth complexes Ln(5-Cl-SA)3(phen)2[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2014, 43(6): 1589-1593. |
| [18] |
任丽磊, 彭晓霞, 王树军, 等. 5-氟尿嘧啶卟啉锰/锌配合物的合成、光电性质及抗癌活性[J]. 无机化学学报, 2019, 35(6): 965-970. Ren L L, Peng X X, Wang S J, et al. Synthesis, spectral and electrochemical properties, antitumor activities of manganese/Zinc complexes with porphyrin modified by 5-fluorouracil[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2019, 35(6): 965-970. |
| [19] |
林宏艳, 田原, 王青林, 等. 基于一维双螺旋链的锌配合物的合成与荧光性能[J]. 应用化学, 2018, 35(11): 1372-1377. Lin H Y, Tian Y, Wang Q L, et al. Synthesis and fluorescence properties of a Zinc complex based on the one-dimensional double-helical chains[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2018, 35(11): 1372-1377. DOI:10.11944/j.issn.1000-0518.2018.11.170464 |
| [20] |
Sheldrick G M. SHELXS 97, Program for X-ray Crystal Structure Solution and Refinement[M]. Göttingen: University of Göttingen, 1997: 157-165.
|
| [21] |
Qian J J, Jiang F L, Zhang L J, et al. Unusual pore structure and sorption behaviour in a hexanodal zinc-organic framework material[J]. Chemical Communications, 2014, 50: 1678-1681. DOI:10.1039/C3CC48556K |
| [22] |
Dai M, Su X R, Wang X, et al. Three Zinc(II) coordination polymers based on tetrakis(4-pyridyl)cyclobutane and naphthalenedicarboxylate linkers:solvothermal syntheses, structures, and photocatalytic properties[J]. Crystal Growth & Design, 2014, 14(1): 240-248. |
| [23] |
Cheng P C, Kuo P T, Liao Y H, et al. Ligand-isomerism controlled structural diversity of Zn(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) coordination polymers from mixed dipyridyla-dipoamide and benzenedicarboxylate ligands[J]. Crystal Growth & Design, 2013, 13(2): 623-632. |