近年来,有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池因其优异的光电性能、更低的材料和制备成本,引起了学术界和产业界的广泛关注,具有广阔的发展前景。其光电转化率已达25.2%,正逐步逼近硅基电池效率,有望成为最具产业化前景的下一代薄膜太阳能电池[1-3]。
国内外的学者对钙钛矿电池进行了大量的研究,2015年, Seok课题组用甲脒碘化铅钙钛矿材料制备太阳能电池,电池的光电转换效率超过了20%[4]。Gratzel课题组采用模板法控制钙钛矿的成核过程,提高钙钛矿的晶粒尺寸,改善钙钛矿的结晶性能,获得21%的认证效率[5]。2017年,Seok课题组制备的小面积钙钛矿太阳能电池的光电转换效率达22.7%,通过Newport认证。2018年,游经碧课题组采用两步溶液法制备了平面结构钙钛矿电池,认证转换效率达到23.32%[6]。虽然钙钛矿电池近年来发展迅猛,但是钙钛矿太阳能电池器件的制备技术仍面临诸多问题,大多处于实验室阶段小面积器件、性能重复性不佳、稳定性亟待提升,其中,高质量钙钛矿吸光层薄膜对电池的转换效率及稳定性有着至关重要的影响,大晶粒尺寸、高结晶度的钙钛矿层可以降低薄膜的缺陷度和提高载流子迁移率,光滑致密的表面形貌可以有效避免漏电流的产生[7]。
目前,高效率钙钛矿吸光层薄膜制备技术主要有两种,一种是一步反相溶剂冲洗法,将钙钛矿前驱体溶液旋涂于电子或空穴传输层表面,旋涂结束前快速滴加反相溶剂,使钙钛矿晶核迅速析出,加热退火形成钙钛矿薄膜[8]。此方法溶液配制、工艺相对简单,但同时存在重复性不佳、钙钛矿薄膜晶粒尺寸较小等问题。另一种是两步法制备工艺,将钙钛矿薄膜制备分为两步,先旋涂卤化铅溶液,干燥后获得卤化铅薄膜,然后在其表面旋涂有机胺溶液,有机胺通过退火扩散到卤化铅底层中,形成钙钛矿薄膜[9]。但传统两步法[10, 11]也存在技术难题,第一步制备的卤化铅薄膜结晶非常致密,可能与第二步制备的有机胺层不能完全匹配反应生成钙钛矿晶型材料,同时,两步法还存在配方和工艺相对复杂、影响因素较多、关键因素不易把握的问题。
为获得大晶粒尺寸、低粗糙度、形貌可控的钙钛矿吸光层薄膜,与之前的两步法研究相比[9-11],本文设计了两步法多元混合钙钛矿吸光层涂布液配方,将一定比例的PbBr2、MACl掺杂到钙钛矿前驱体中,形成两步(共5个组份)甲脒甲胺(FAMA)钙钛矿材料体系,在第一步前驱体PbI2中引入PbBr2,第二步前驱体FAI/MABr中引入MACl。然后采用正交方法设计实验,调控各组份之间的配比,优化两步法成膜工艺,研究PbBr2、MACl的添加量以及两步法第一步干燥退火的等待时间,最终优选出钙钛矿电池吸光层的最佳配方,得到高质量的钙钛矿薄膜。以最优配方组装电池器件,光电转换效率最高达21.1%,25 ℃/10% RH条件下存放3000 h,效率衰减率低于20%。
1 实验部分 1.1 原料及仪器FTO(掺氟的二氧化锡)导电玻璃:营口优选,方块电阻8.8 Ω/□,透过率86.6%;钛酸异丙酯(TIIP)、乙酰丙酮(AcAc):AR,阿拉丁试剂(上海)有限公司;四氯化钛(TICl4):AR,福晨(天津)化学试剂有限公司;碘化铅(PbI2):99.999%,西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司;溴化铅(PbBr2)、碘甲脒(FAI)、甲胺溴(MABr)、甲胺氯(MACl):99.99%,西安宝莱特光电科技有限公司;2, 2′, 7, 7′-四-(二甲氧基二苯胺)-螺芴(Spiro-OMeTAD):99.99%,营口优选;双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(Li-TFSI)、4-叔丁基吡啶(tBP):AR,西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司;乙醇、丙酮、正丁醇:AR,福晨(天津)化学试剂有限公司;二甲基亚砜(DMSO)、N, N′-二甲基甲酰胺(DMF)、氯苯、乙腈:AR,阿拉丁试剂(上海)有限公司。
手套箱:Etelux Lab2000,伊斯特斯惰性气体系统有限公司;超声波清洗器:KQ-300VDE,昆山市超声仪器有限公司;UV/O3清洗仪:Jelight256,深圳市蓝星宇电子科技有限公司;电子天平:ME104E,梅特勒-托利多;微量进样器:200 μL/1000μL,济南欧莱博科学仪器有限公司;磁力搅拌器:RCT Basic,德国IKA集团;均胶机:KW-4A,中国科学院微电子研究所;恒温干燥箱:DZF-6020上海一恒科学仪器有限公司;高真空电阻蒸发镀膜机:ZHD-300,北京泰科诺科技有限公司;马弗炉:QSXL-1316C,杭州卓驰仪器有限公司;台阶仪:Dektak 150,美国维易科(VEECO);紫外可见分光光度计:UV-2550,日本岛津;扫描电子显微镜:S-3400N,日本日立;太阳光模拟器:XES-502S+EL155,日本SNA-EI ELECTRIC;数字源表:Keithley2400,Keithley。
1.2 溶液的配制TiO2致密层溶液:将0.89 mL TIIP滴入0.31 mL AcAc中,常温搅拌10 min,在混合液中加入8.8 mL正丁醇搅拌60 min,得到浓度为0.3 mol/L的旋涂液。再用正丁醇稀释得到0.15 mol/L低浓度旋涂液。
两步法钙钛矿吸光层溶液:PbI2/PbBr2按一定的质量配比(见表 1),溶于体积比DMF:DMSO=9.5:0.5的混合溶剂,得到Pb2+总浓度为1.3 mol/L的钙钛矿前驱体溶液。FAI、MABr、MACl按一定的质量配比(见表 1),溶于1 mL异丙醇溶剂,得到有机物前驱体溶液。
空穴传输层溶液:将Spiro-OMeTAD溶于氯苯,浓度90 mg/mL,每毫升溶液中加入28.8 μL tBP、17.5 μL Li-TFSI(520 mg/ mL,乙腈溶剂)。
1.3 两步法钙钛矿吸光层配方本文设计了如表 1所示的两步法钙钛矿吸光层配方,第一步的前驱体为PbI2(PbBr2),第二步的前驱体为三元混合有机胺(FAI/MABr/MACl)。MABr及MACl的引入可以有效提高FAPbI3钙钛矿材料的晶型稳定性,调控结晶成核及晶粒生长过程。
1.4 钙钛矿太阳能电池的组装首先,将FTO玻璃依次用去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇超声清洗,用氮气吹干后,UV/O3处理40 min;然后在其表面旋涂浓度0.15 mol/L致密层溶液(加液量60 μL,转速5000 rpm/30 s,烘箱干燥125 ℃/15 min);样片降至室温后旋涂浓度0.3 mol/L致密层溶液(加液量60 μL,转速5000 rpm/30 s,500 ℃马弗炉高温烧制,升温速率10 ℃/min,保温30 min);高温烧制降至室温,将样片浸泡在TiCl4(40 mmol/L)水溶液中,70 ℃烘箱加热反应30 min,氮气枪吹干样片,再次马弗炉高温烧制(条件同上)得到致密层。将致密层样片放入手套箱,在其表面旋涂第一步PbI2/PbBr2钙钛矿活性液,加液量65 μL,转速1500 rpm/30 s,烘箱干燥70 ℃/1 min;烘箱拿出第一步样片,室温等待5 min,在其表面旋涂第二步FAI、MABr、MACl有机物前驱体溶液,加液量100 μL,转速1300 rpm/30 s,热台退火150 ℃/15 min得到钙钛矿吸光层;在钙钛矿吸光层表面4000 rpm/30 s旋涂Spiro-OMeTAD溶液,形成空穴传输层,室内环境氧化12 h;最后,在Spiro-OMeTAD层表面真空蒸镀80 nm金电极,成功组装面积0.09 cm2的钙钛矿太阳能电池器件,器件结构如图 1所示。
正交实验设计(Orthogonal experimental design)是研究多因素多水平的一种设计方法,它是根据正交性从全面试验中挑选出部分有代表性的点进行试验,这些有代表性的点具备了“均匀分散,齐整可比”的特点,是分式析因设计的主要方法,也是一种高效率、快速、经济的实验设计方法。针对多元混合钙钛矿吸光层配方影响因素较多及两步法工艺复杂的问题,本文采用正交实验的方法对诸多影响因素进行了整体设计、综合比较、统计分析,通过相对少的实验次数找到较好的生产条件,达到最高生产工艺效果。
采用正交实验的方法,首先讨论了多元混合配方中PbBr2、MACl的添加量和第一步卤化铅旋涂完成后在烘箱内干燥时间的变化对电池器件效率的影响。针对3个不同的影响因素,我们设计了三因素三水平的正交实验方案(如表 2),第一步前驱体溶液中PbBr2(/mL)的添加量为0%、3%、6%(质量分数),第二步前驱体溶液三元混合有机胺中MACl(/mL)的添加量依次为0、7、14 mg,第一步卤化铅旋涂完成在烘箱内的干燥时间分别为40、60、80 s。
针对第一步配方加入PbBr2,第二步配方调整MACl的量,变化第一步的干燥时间,设计的三因素三水平的正交实验方案,共九组实验,组装电池器件测试其光电性能, 收集实验数据,分析测试结果,数据见表 3。
从表 3中的光电性能数据可知,第一步的干燥时间为60 s时,组装电池的短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)等性能参数均较40 s和80 s组装电池高,器件的光电转换效率60 s>80 s>40 s。通过以上数据分析发现,在第一步配方中加入PbBr2,第二步配方调整MACl的量,以及变化第一步的干燥时间,这3个影响因素中,第一步的干燥时间相较于其它两因素,是影响电池器件效率的关键因素,并且通过正交实验方法,得到了较优的干燥时间。基于以上结果,固定第一步的干燥时间,进一步设计了第一步配方中加入PbBr2,第二步配方调整MACl的量,两因素三水平的正交实验方案(如表 4)。
固定第一步的干燥时间为60 s,设计的两因素三水平的正交实验方案中,第一步前驱体溶液中PbBr2(/mL)的添加量质量百分比为0%、6%、12%,第二步前驱体溶液三元混合有机胺中MACl(/mL)的添加量依次为7、14、21 mg。根据正交实验方案组装电池器件,测试其光电性能, 收集实验数据,分析测试结果,数据见表 5。
从表 5中的数据可知,随着第二步前驱体溶液中MACl含量的逐渐增加,电池器件的光电转换效率逐渐降低,因此在第一步配方中加入PbBr2,第二步配方调整MACl的添加量中,MACl的添加量是影响电池器件效率的关键因素,同时,随着MACl含量的增加,电池器件的填充因子提高,但是电流密度值降低,综合影响导致器件效率降低。因此,MACl的添加量为7 mg时,电池器件的效率整体较高。同时,当MACl的添加量一定时,随着PbBr2含量的增加,电池器件的开路电压也随之逐步提高。
2.2 混合卤化铅及其配比对钙钛矿吸光层薄膜的影响由于MAPbBr3钙钛矿材料带隙较宽,采用该类吸光材料组装钙钛矿电池,器件的开路电压最高可达1.5 V,远高于目前其他钙钛矿电池Voc的水平(大多在1.0~1.2 V)。因此,为了提高电池的开路电压,本文设计了混合卤化铅前驱体配方,固定第一步的干燥时间和第二步配方中MACl的添加量,在PbI2配方中分别掺入12%、16%、20% 3种不同质量分数的PbBr2,形成组份为(FAPbI3)x (MAPbBr3)1-x钙钛矿薄膜,研究不同添加量PbBr2的引入对钙钛矿吸光层形貌及吸光强度的影响。
2.2.1 掺杂不同比例PbBr2对钙钛矿吸光层薄膜形貌的影响本文用SEM对掺杂不同比例PbBr2后钙钛矿吸光层薄膜形貌进行了观察(图 2)。图 2(a)、(b)、(c)分别是引入12%、16%、20% PbBr2条件下,钙钛矿吸光层的SEM形貌图,可以看出,当3种不同比例的PbBr2添加后,钙钛矿吸光层薄膜的表面形貌相似、晶粒尺寸基本相当,PbBr2添加量为16%时,获得的吸光层薄膜相对比较光滑平整、表面粗糙度最低。
进一步采用UV-Vis吸收光谱分析了不同掺杂比例PbBr2对钙钛矿薄膜吸光强度及范围的影响,结果见图 3,其中的曲线分别为PbBr2掺杂12%、16%、20%(质量分数)的前驱体溶液制备的吸光层薄膜UV-Vis吸收光谱图。从图中可以看出,3种钙钛矿薄膜样片均出现了典型的钙钛矿材料吸收峰,且吸收光的范围基本一致。添加16% PbBr2(红线)后所得到的薄膜样品在550~800 nm波段的吸收峰明显高于其它两个样品,说明其吸收太阳光的能力最强;在400~500 nm波段,添加20% PbBr2所得到的样品吸收峰最低(蓝线),说明其吸收太阳光的能力最差,此波段添加16% PbBr2得到的钙钛矿薄膜样品吸光强度处于中间值(红线)。
在PbI2配方中掺杂不同比例PbBr2组装电池器件,测试其光电性能,数据见表 6。从表 6可知,随着PbBr2添加量的不断增加,电池器件的开路电压值呈上升趋势,从1.075 V明显升至1.125 V。这是因为在第一步前驱体PbI2中引入PbBr2,形成混合卤化铅薄膜后,获得的FAPbI3钙钛矿薄膜中掺杂了部分MAPbBr3,显著改善了器件的开路电压。但随着PbBr2添加量的增加,电池的短路电流密度和填充因子值均呈现出先升高后降低的趋势。当PbBr2的添加量为16%时,电池器件的转换效率最高,达到21.1%。PbBr2掺杂比例对钙钛矿电池J-V特性曲线的影响见图 4.
钙钛矿电池目前面临的最大挑战是长期稳定性的问题,对比, 国内外的学者进行了大量研究,从钙钛矿材料和结构优化、界面修饰、传输层材料优化、封装等不同方面提高钙钛矿电池器件的稳定性,Ramos等[12]采用薄膜对钙钛矿电池器件进行封装,使用原子层沉积工艺在钙钛矿电池电极的顶部沉积16 nm厚的Al2O3,作为器件封装保护层,将封装和未封装的钙钛矿电池器件一起存放于大气环境中,2250 h后封装的器件效率保持在初始效率值的75%以上,而未封装的器件效率值只有初始值的40%左右。
本文对组装的最优器件(效率21.1%)进行了稳定性监测,将电池器件在25 ℃/10% RH的室内条件下存放3000 h,定期测试器件效率,其效率衰减率见图 5。
从图 5曲线可以看出,将未封装的钙钛矿电池器件在25 ℃/10% RH条件下放置3000 h,其效率衰减率在20%以内。一方面,本文按两步五组份配方及工艺获得了高质量的钙钛矿吸光层薄膜,结晶均匀致密,无针孔缺陷,可以有效降低界面的载流子复合;另一方面,组份中少量PbBr2的引入,大幅提升了钙钛矿薄膜中FAPbI3晶型的稳定性,电池器件的自然存放时间明显延长,对进一步开展器件稳定性研究具有重要参考意义。
以上是对钙钛矿电池稳定性的初步摸索,进一步我们会对电池进行封装,从多角度研究钙钛矿电池稳定性。目前,国际上还没有钙钛矿电池稳定性测试的统一标准,我们认为, 在钙钛矿电池研究和发展过程中,需要制定稳定性测试的统一标准。在提升电池稳定性的同时,应进一步解决大面积钙钛矿薄膜制备的技术难题,实现钙钛矿电池的大规模商业化生产。
3 结论本文研究了新型正式平面异质结结构钙钛矿太阳能电池,采用混合两步法进行了电池器件的组装,通过正交实验的方法,筛选出影响电池器件效率的关键因素,并对关键因素进行了优化。同时,通过对实验结果的分析,初步确定了混合两步法钙钛矿层的配方,第一步前驱体PbI2中引入PbBr2的添加量为16%(质量分数),第二步配方中MACl的添加量为7 mg (FAI/MABr/MACl=77 mg/7 mg/7 mg),第一步的干燥时间为60 s。以最佳实验条件组装的电池器件,其性能稳定、可重复性强,器件效率最高达到21.1%。
[1] |
Hu X T, Meng X C, Zhang L, et al. A mechanically robust conducting polymer network electrode for efficient flexible perovskite solar cells[J]. Joule, 2019, 3(9): 2205-2218. DOI:10.1016/j.joule.2019.06.011 |
[2] |
Yang D, Yang R X, Priya S S, et al. Recent advanced in flexible perovskite solar cell:fabrication and application[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2019, 58(14): 4466-4483. DOI:10.1002/anie.201809781 |
[3] |
Somayeh G, Michael S. From exceptional properties to stability challenges of perovskite solar cells[J]. Small, 2018, 14(46): 1802385. DOI:10.1002/smll.201802385 |
[4] |
Yang W S, Noh J H, Jeon N J. High-performance photovoltaic perovskite layers fabricated through intramolecular exchange[J]. Science, 2015, 348(6240): 1234-1237. DOI:10.1126/science.aaa9272 |
[5] |
Bi D Q, Yi C Y, Luo J S. Polymer-templated nucleation and crystal growth of perovskite films for solar cells with efficiency greater than 21%[J]. Nature Energy, 2016, 1: 16142. DOI:10.1038/nenergy.2016.142 |
[6] |
Jiang Q, Zhao Y, Zhang X W, et al. Surface passivation of perovskite film for efficient solar cells[J]. Nature Photonics, https://doi.org/10.1038/s41566-019-0398-2.
|
[7] |
Cheng Z Y, Lin J. Layered organic-inorganic hybrid perovskites:structure, optical properties, film preparation, patterning and templating engineering[J]. CrystEngComm, 2010, 12: 2646-2662. DOI:10.1039/c001929a |
[8] |
Tavakoli M M, Yadav P Y, Prochowicz D, et al. Controllable perovskite crystallization via antisolvent technique using chloride additives for highly efficient planar perovskite solar cells[J]. Advanced Energy Materials, 2019, 9(17): 1803587. DOI:10.1002/aenm.201803587 |
[9] |
Jiang Q, Chu Z, Wang P Y, et al. Planar-structure perovskite solar cells with efficiency beyond 21%[J]. Advanced Materials, 2017, 29(46): 1703852. DOI:10.1002/adma.201703852 |
[10] |
Wang Z P, Lin Q Q, Chmiel F P, et al. Efficient ambient-air-stable solar cells with 2D-3D heterostructured butylammonium-caesium-formamidinium lead halide perovskites[J]. Nature Energy, 2017, 2(9): 17135. DOI:10.1038/nenergy.2017.135 |
[11] |
Kim M J, Kim G H, Lee T K, et al. Methylammonium chloride induces intermediate phase stabilization for efficient perovskite solar cells[J]. Joule, 2019, 3: 2179-2192. DOI:10.1016/j.joule.2019.06.014 |
[12] |
Ramos F J, Maindron T, Béchu S, et al. Versatile perovskite solar cell encapsulation by low-temperature ALD-Al2O3 with long-term stability improvement[J]. Sustainable Energy & Fuels, 2018, 2(11): 2468-2479. |