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    2017年 第35卷 第5期    刊出日期:2017-09-15
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    2017, 35(5):  0-0. 
    摘要 ( 233 )   HTML ()   PDF (253KB) ( 440 )  
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    前言
    庆祝佟振合先生八十华诞暨执教五十四周年专刊-前言
    吴骊珠
    2017, 35(5):  581-586. 
    摘要 ( 423 )   HTML ()   PDF (692KB) ( 788 )  
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    综述
    磷纳米材料的光学、光电子和光催化应用
    Samuel Lascio, 籍海峰
    2017, 35(5):  587-602.  DOI: 10.7517/j.issn.1674-0475.2017.04.020
    摘要 ( 800 )   HTML ()   PDF (5706KB) ( 994 )  
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    纳米结构的研究和发现鼓励科学家们寻找下一代多功能材料。过去几年中磷纳米材料吸引了人们的广泛注意。尽管对磷纳米材料的结构和性质的研究仍处于起步阶段,但预期磷纳米材料有许多独特的性质。在这篇综述中,我们总结了黑磷和红磷纳米材料的一些光学和光电子应用,以及磷在光催化剂材料方面的作用。

    噻吩螺烯的化学与光化学合成
    王华
    2017, 35(5):  603-613.  DOI: 10.7517/j.issn.1674-0475.2017.04.021
    摘要 ( 988 )   HTML ()   PDF (2204KB) ( 1362 )  
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    本文综述了近年来噻吩螺烯的化学与光化学合成方面的重要进展。在螺烯的化学合成方面,阐明了单螺烯的常见合成手法,即以并三噻吩为构筑模块,合成螺烯前驱体联并三噻吩,其后通过硫代关环手法制备噻吩单螺烯。由于前驱体的两个并噻吩片段可能存在分子内的相互作用,造成无法无限制增长螺烯分子的尺寸。通过增加助溶基团的合成策略可以将螺烯的分子结构由单螺烯引入到双螺烯。在螺烯的光化学合成方面,光化学氧化关环的实例表明了光化学是构筑单螺烯与双螺烯的有效手法。由于存在前驱体双键在光照条件下可以打开产生双自由基的光化学反应机理,在其后关环步骤可有效产生外消旋体与内消旋体这样有趣的双螺烯产物。此外,本文针对噻吩螺烯领域的前景,提出了3个方面的观点:1)通过设计末端噻吩环上硫原子的位置异构,形成新的螺烯同分异构体;2)通过合成设计,可以制备新结构的双螺烯与多螺烯;3)通过手性拆分,可将螺烯旋光体应用于手性催化、手性组装等应用领域。

    可见光催化需氧氧化在有机合成中的应用
    张庆宝, 刘强
    2017, 35(5):  614-625.  DOI: 10.7517/j.issn.1674-0475.2017.04.022
    摘要 ( 925 )   HTML ()   PDF (2937KB) ( 2095 )  
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    可见光催化作为一种新兴且强大的有机合成手段,具有洁净节能、优秀的官能团兼容性和良好的化学选择性等特征。氧气作为一种廉价、无污染的氧化剂,与可见光催化相结合,极大地促进了绿色化学的发展。本文主要对我们课题组近年来在可见光需氧氧化领域取得的成果做了简明的综述,并对其发展进行了展望。

    结合可见光促进氧化还原和镍催化的碳碳键合成进展
    汪鑫, 雷胜男, 丛欢
    2017, 35(5):  626-641.  DOI: 10.7517/j.issn.1674-0475.2017.04.023
    摘要 ( 1096 )   HTML ()   PDF (948KB) ( 947 )  
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    结合可见光促进氧化还原和镍催化的碳碳键合成研究,是对过渡金属催化的交叉偶联反应的重要补充,具有广阔的发展空间和应用前景,是近年来有机光化学合成的前沿热点领域之一。本文依据反应设计的模式划分,小结目前该领域的研究进展。

    无机纳米材料的光化学合成
    曹溢涛, 吴骊珠, 佟振合, 张铁锐
    2017, 35(5):  642-648.  DOI: 10.7517/j.issn.1674-0475.2017.04.024
    摘要 ( 1778 )   HTML ()   PDF (1712KB) ( 1242 )  
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    无机纳米材料的合成是纳米科学发展的前提和基础之一。区别于传统的高温湿化学合成法,光化学方法在无机纳米材料的合成中表现出许多优点,并在近年来受到了广泛关注。本文分三个部分综述了近年来光化学方法在无机纳米材料合成中的应用,具体包括贵金属纳米材料的光化学合成与负载,半导体纳米材料的光化学合成以及表面等离子体共振诱导的各向异性金属纳米晶合成。最后,在总结光化学方法在无机纳米材料合成中体现出的优势及目前研究仍存在不足的基础上,我们对其未来可能的发展方向进行了展望。

    基于金属钴配合物的均相光催化还原二氧化碳研究进展
    桂梦茜, 俞洋, 朱诚逸, 刘宏芳, 王锋
    2017, 35(5):  649-657.  DOI: 10.7517/j.issn.1674-0475.2017.04.025
    摘要 ( 898 )   HTML ()   PDF (894KB) ( 1594 )  
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    本文综述了自20世纪80年代以来基于钴配合物的均相光催化二氧化碳还原研究成果,以钴配合物催化剂的结构分类并结合时间顺序回顾了近四十年来该领域的发展轨迹,重点总结了用于光催化二氧化碳还原研究的金属钴配合物的结构、催化活性以及光催化体系的构成等特点,分析了该领域面临的挑战并展望了未来的发展方向。

    烯烃及其衍生物催化异构反应的研究进展
    覃方丽, 艾冠亚, 马望京, 谢晋鹏, 李智, 杨新民
    2017, 35(5):  658-666.  DOI: 10.7517/j.issn.1674-0475.2017.04.026
    摘要 ( 972 )   HTML ()   PDF (676KB) ( 1572 )  
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    烯烃及其衍生物异构化是一种利用碳碳双键沿骨架碳链发生位置迁移或顺反构型变换构建新烯烃的合成方法,对于有机合成、日用化学品合成、原料油应用和天然产物合成等均有着举足轻重的作用。本文综合论述了自1960年代以来烯烃及其衍生物异构化的五种催化体系的研究进展,重点结合笔者的研究工作,介绍光催化在有机化合物中碳碳双键异构反应中的应用及其发展趋势。

    论文
    微流光反应技术制备树脂状维生素D3
    李超, 周前雄, 张宝文, 王雪松
    2017, 35(5):  667-674.  DOI: 10.7517/j.issn.1674-0475.2017.04.027
    摘要 ( 635 )   HTML ()   PDF (2224KB) ( 850 )  
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    合成维生素D3的关键步骤是7-去氢胆固醇光照开环合成预维生素D3,目前合成是在釜式光反应器中进行,原料转化率低,产物提纯难度大,产品生产周期长。本文利用微流光反应技术开展预维生素D3的制备研究,与传统釜式光反应器相比,原料转化率从低于30%提高到95%,光照产物无需纯化,可直接通过热异构化反应制备树脂状维生素D3,生产周期大为缩短。

    苝衍生物光催化氧化硫醚的研究
    彭成云, 陈勇
    2017, 35(5):  675-685.  DOI: 10.7517/j.issn.1674-0475.2017.04.028
    摘要 ( 944 )   HTML ()   PDF (4474KB) ( 937 )  
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    本文通过对苝酐进行化学修饰,合成了两种具有较好溶解性和强可见光吸收的苝衍生物:PMI-(iPr)2An(PSⅡ)和PMI-((iPr)2An)2(PSⅢ)。在可见光照射下,以PSⅡ和PSⅢ作为光敏剂,氧气为氧化剂,实现了高转化率和高选择性的硫醚到亚砜的氧化。在优化反应条件下,PSⅢ对苯基硫醚衍生物光催化氧化的转化率和选择性均接近100%。活性中间体的清除实验和电子顺磁共振实验表明,该体系中单重态氧(1O2)和超氧自由基同时对硫醚的氧化起作用。

    新型Cd-苯并噻二唑类的金属有机骨架中的光诱导脱羧反应
    程清, 余飞虎, 韩晓, 马科, 丁洁, 侯红卫
    2017, 35(5):  686-697.  DOI: 10.7517/j.issn.1674-0475.2017.04.029
    摘要 ( 662 )   HTML ()   PDF (5648KB) ( 858 )  
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    基于相同配体2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二羧酸(H2BTDC),通过不同的溶剂热反应,合成了两个新的3D结构的金属有机框架配合物1[Cd4(BTDC)4·5H2O]和2[Cd2(BTDC)2(DMF)·1.5H2O]。在配合物1的结构中存在两个相邻发色团(BTD单元)为反式平行的排列方式,距离为3.987 Å,小于反式二聚物的理论计算值(4 Å)。在相关的紫外可见吸收光谱中观察到,配合物1在470 nm处吸收带的能量低于单个BTD单元典型吸收带的能量。这些证据揭示了在配合物1的结构中存在反式苯并噻二唑二聚体。通过研究光照前后配合物12的稳态光谱及电子顺磁共振(EPR)光谱发现,这两个配合物中存在光诱导电子转移引起的光致变色效应,并产生了相应的阴离子自由基。相关的FT-IR光谱表明,由于这一自由基的产生,配合物12进一步发生了配体单元的脱羧反应,释放出二氧化碳气体(2331 cm-1、2361 cm-1)。

    以1,3-茚二酮为电子受体的热激活延迟荧光分子的合成及其在有机发光二极管中的应用
    陈冬阳, 刘伟, 王凯, 郑才俊, 张晓宏
    2017, 35(5):  698-711.  DOI: 10.7517/j.issn.1674-0475.2017.04.030
    摘要 ( 635 )   HTML ()   PDF (4542KB) ( 1022 )  
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    本文设计合成了一种新型电子受体2,2-二甲基-1,3-茚二酮,并将其应用于热激活延迟荧光(TADF)分子的设计中,合成了一系列具有不同发光性能的TADF分子:5-二甲基吖啶基-2,2-二甲基-1,3-茚二酮(IDYD),5-吩噁嗪基-2,2-二甲基-1,3-茚二酮(IDPXZ)和5,6-二吩噁嗪基-2,2-二甲基-1,3-茚二酮(ID2PXZ)。以IDYD为客体掺杂制备得到蓝光OLED器件,其CIE值为(0.27,0.31),最大外量子效率(EQE)为2.13%。以IDPXZ为客体掺杂得到橙光OLED器件,其CIE值为(0.43,0.53),EQE为1.31%。以ID2PXZ为客体掺杂得到黄光OLED器件,其CIE值为(0.41,0.54),EQE为2.55%。上述结果证明了以2,2-二甲基-1,3-茚二酮为电子受体可以得到不同发光颜色的TADF分子,并在全色OLED器件中具有一定应用前景。

    ZnO/ZnS大面积单晶异质结及其光电性能研究
    王磊, 高健, 孟祥敏
    2017, 35(5):  712-719.  DOI: 10.7517/j.issn.1674-0475.2017.04.031
    摘要 ( 555 )   HTML ()   PDF (4022KB) ( 921 )  
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    ZnO和ZnS是重要的Ⅱ-Ⅵ族宽禁带半导体材料,二者之间形成的异质结具有Ⅱ型能带结构,可以促使受激载流子实现空间分离,延长受激载流子的寿命,从而提高材料的光催化和光电探测性能。本文利用物理气相沉积方法,首次在ZnO块状单晶衬底上生长了一层ZnS单晶薄膜,薄膜由厚约4 nm、边长几百纳米,取向一致的等边三角形纳米片组成。X射线衍射和透射电子显微镜的表征结果显示,ZnS薄膜与ZnO衬底具有单一外延取向关系。阴极射线荧光光谱表明ZnS薄膜的制备显著提高了ZnO单晶片可见光荧光发光峰的强度。此外,对ZnO/ZnS异质结的紫外光电探测性能的研究结果显示,异质结对不同波长的紫外光均有响应,光响应的上升弛豫时间和下降弛豫时间分别为200 ms和1050 ms,展示了较好的光电应用潜力。

    不对称刚性扭曲菲并咪唑分子的设计合成及其深蓝电致发光性能研究
    陈文铖, 李振声, 佟庆笑
    2017, 35(5):  720-728.  DOI: 10.7517/j.issn.1674-0475.2017.04.032
    摘要 ( 930 )   HTML ()   PDF (3533KB) ( 1051 )  
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    本研究通过不对称、刚性扭曲的分子设计理念,合成了高效深蓝有机电致发光材料MBTPI。该化合物具有很高的分解温度(496℃)与玻璃转化温度(190℃),有利于提高器件的稳定性;不对称刚性扭曲的分子构型有效控制了分子的整体共轭程度,使发光波长在深蓝光区,固体发光量子产率高达74%。理论计算验证了分子不对称扭曲的构型,并且发现甲基的引入对前线轨道分布影响不大,分子保留了较好的双极性质。基于MBTPI的非掺杂器件发射出非常高效的深蓝光。色纯度为(0.15,0.07),非常接近NTSC的蓝光标准(0.14,0.08)。最大外量子效率为4.91%,并且效率滚降很小,为性能最好的非掺杂深蓝光器件之一。

    基于咔唑-三唑的新型主体材料及天蓝光有机电致磷光器件
    王芳, 李久艳
    2017, 35(5):  729-735.  DOI: 10.7517/j.issn.1674-0475.2017.04.033
    摘要 ( 638 )   HTML ()   PDF (2747KB) ( 709 )  
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    本研究针对蓝光主体材料相对缺乏的现状,利用有机电致磷光器件高效率的优势,选择1,2,4-三唑为电子传输功能基团、咔唑为空穴传输功能基团,设计、制备了新型主体材料oCzTz。通过邻位取代方式实现了分子立体构型高度扭曲,从而使分子的三重态能量达到3.01 eV;oCzTz具有较高的热分解温度(353℃)和玻璃化转变温度(110℃);量化计算显示,分子的前线轨道在咔唑和三唑基团之间高度分离。以oCzTz为主体、以FIrpic为发光客体的天蓝光电致磷光器件启亮电压为3.4 V,电流效率和功率效率分别高达37.2 cd·A-1和29.2 lm·W-1,是以TPBI为电子传输层的同类器件的最高效率之一。

    萘酰亚胺取代修饰4,4'-螺双环戊并[2,1-b:3,4-b']二噻吩化合物的合成制备及其在有机薄膜光伏器件中的应用研究
    张佳斌, 马玉超, 伊金垛, 窦军彦, 王洪宇, 马昌期
    2017, 35(5):  736-748.  DOI: 10.7517/j.issn.1674-0475.2017.04.034
    摘要 ( 704 )   HTML ()   PDF (4176KB) ( 1235 )  
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    近年来,新型有机非富勒烯受体的开发极大地促进了有机聚合物太阳能电池效率的不断突破。其中具有空间非平面结构的新型非富勒烯受体材料是该领域的一个研究热点。本文选取1,8-萘酰亚胺(NMI)作为受电子单元,合成制备了基于螺[4,4]双环戊[2,1-b:3,4-b']二噻吩核心单元的空间非平面化合物SCPDT-(NMI)4及对应的基于环戊[2,1-b:3,4-b']二噻吩以及环戊[2,1-b:3,4-b']二噻吩-4-酮的线性模型化合物CPDT-(NMI)2和CPDT-O-(NMI)2。在此基础上,详细研究了3个化合物的光谱吸收、荧光光谱以及循环伏安电化学性质。结果表明,具有螺形结构的SCPDT-(NMI)4因其非平面结构以及较高的分子内空间位阻,导致其吸收光谱与线性化合物CPDT-(NMI)2相比出现了11 nm的蓝移。固体薄膜吸收光谱结果表明,这一系列化合物具有弱的分子间相互作用。电化学循环伏安测试结果表明,所合成的3个化合物均有可逆的氧化还原过程。据此测得化合物的LUMO能级大致为-3.5~-3.8 eV之间,可作为电子受体用于有机薄膜光伏电池。利用所合成的萘酰亚胺修饰的化合物作为电子受体,PBDB-T作为电子给体制备了有机太阳能电池器件。器件实验结果表明,基于空间非平面SCPDT-(NMI)4的器件光电转换效率达到了1.16%,远高于以线性分子CPDT-(NMI)2作为受体的器件效率(0.11%)。荧光光谱猝灭实验结果表明,所合成的萘酰亚胺化合物与聚合物之间不完全的电子转移是影响器件性能的最主要因素。

    压强对钙钛矿薄膜形貌和结晶性影响的研究
    孔祥彬, 陈永振, 李志毅, 刘彦伟, 魏晓芳, 刘建君, 王瑞芳, 王鹰
    2017, 35(5):  749-757.  DOI: 10.7517/j.issn.1674-0475.2017.04.035
    摘要 ( 629 )   HTML ()   PDF (4424KB) ( 1025 )  
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    采用新型简便的方法控制钙钛矿层薄膜的结晶过程,对优化制备工艺、获得高性能器件至关重要。本文采用调节真空度的方法有效控制钙钛矿层结晶,系统地研究了压强的作用及其对晶体生长、薄膜形成及器件性能的影响。采用扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见吸收光谱、X射线衍射光谱(XRD)谱图等手段对钙钛矿层的形貌及结晶程度进行了分析表征。在此基础上,制备出器件结构为Glass/ITO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3/PCBM/Al的钙钛矿太阳能电池,考察了不同压强下的器件性能。结果表明:随压强降低,钙钛矿层结晶程度明显提高,孔洞减少,表面覆盖率提高。同时,器件的短路电流、填充因子以及光电转化效率均随压强降低而提高,器件效率由原来的10.38%提高到12.36%,提高了19%。

    CoSe/TiN同轴纳米管阵列在染料敏化太阳能电池对电极中的应用研究
    徐红霞, 王在伟, 张传健, 崔光磊
    2017, 35(5):  758-764.  DOI: 10.7517/j.issn.1674-0475.2017.04.036
    摘要 ( 617 )   HTML ()   PDF (3221KB) ( 891 )  
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    以钛网作为基底,采用阳极氧化、氨气氮化的方法制备了TiN纳米管,随后电沉积CoSe,制备了CoSe/TiN/Ti同轴纳米管阵列电极。循环伏安结果表明,CoSe/TiN/Ti电极对I3-具有高的电催化还原性能,这归因于高催化活性的CoSe和高导电的TiN的协同效应。以CoSe/TiN/Ti电极作为对电极组装染料敏化太阳能电池,电池的能量转换效率高达9.25%,比传统Pt/FTO对电极组装的电池(8.09%)高1%。这一结果为非Pt对电极纳米结构的设计提供了一个很好的思路。

    [N2O2]型镍基配合物在中性水溶液中产氢性能的研究
    刘思, 辛芝娟, 雷又嘉, 王红艳
    2017, 35(5):  765-770.  DOI: 10.7517/j.issn.1674-0475.2017.04.037
    摘要 ( 607 )   HTML ()   PDF (1788KB) ( 796 )  
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    通过简单易行的曼尼希(Mannich)反应,合成了一种[N2O2]型配体,在少量三乙胺存在条件下,成功实现了与高氯酸镍配位,得到了镍金属配合物。通过核磁共振氢谱、高分辨质谱等手段对配体和配合物进行了表征。该化合物在水中具有一定的溶解度,并在中性磷酸缓冲溶液中显示出良好的电化学催化产氢活性。