影像科学与光化学  2013, Vol. 31 Issue (1): 53-62   PDF (793 KB)    
引用本文
伍文涛, 马贵平, 路键, 方大为, 钱晓春, 聂俊, 王克敏. 含2,2',4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基-1,1'-双咪唑光引发体系的光聚合动力学研究[J]. 影像科学与光化学, 2013, 31(1): 53-62.  
WU Wen-tao, MA Gui-ping, LU Jian, FANG Da-wei, QIAN Xiao-chun, NIE Jun, WANG Ke-min. Photopolymerization Kinetics of 2, 2', 4-(2-Chlorophenyl)-5-(3, 4-Dimethoxyphenyl)-4', 5'-Diphenyl-1, 1'-Two Midazole Containing Initiator System[J]. Imaging Science and Photochemistry, 2013, 31(1): 53-62.  
含2,2',4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基-1,1'-双咪唑光引发体系的光聚合动力学研究
伍文涛1, 马贵平2, 路键1, 方大为1, 钱晓春3, 聂俊2, 王克敏1     
1. 常州大学 材料科学与工程学院, 江苏 常州 213164;
2. 北京化工大学 常州先进材料研究院, 江苏 常州 213164;
3. 常州强力电子新材料有限公司, 江苏 常州 213011
收稿日期：2012-05-11，录用日期：2012-11-03
基金项目：常州科技局国际合作项目(CZ20110007);常州科技局科技支撑计划(工业)项目(CE20110010);常州市微电子工业化学材料研发与制备公共技术平台(CZ2010003).
作者简介：伍文涛(1986-),男,高分子化学与物理专业研究生,E-mail:wuwentao_287351478@163.com
通讯作者：王克敏(1979-),男,博士,主要从事光聚合、高分子材料和生物材料的研究,通讯联系人,E-mail:wangkm0601@163.com.
摘要：2,2',4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基-1,1'-二咪唑(CZ-HABI)是一种高效的光引发剂,其结构通过傅里叶红外光谱仪、核磁共振仪、紫外吸收光谱进行表征.复合引发体系(PI)由光引发剂CZ-HABI、增感剂4,4'-双(二乙氨基)苯甲酮(EMK)、供氢体N-苯基甘氨酸(NPG)组成,利用实时红外(RT-IR)对该复合光引发体系进行了光聚合反应动力学研究,结果表明:在没有供氢体条件下,基本上没有引发效果,增加供氢体后,引发效率大幅增加;增加复合光引发体系用量能提高光聚合反应的双键转化率,且最大聚合速率与[PI]1/2成正比;随着光强的增强,单体的双键转化率与最大反应速率均增大;复合光引发体系引发双丙烯酸酯类单体的最终双键转化率比三丙烯酸酯类单体要高.复合光引发体系的引发效率比ITX/EDAB光引发体系的引发效率高,与1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)的引发效果相近.
关键词： 光引发剂     光聚合     动力学     实时红外    
Photopolymerization Kinetics of 2, 2', 4-(2-Chlorophenyl)-5-(3, 4-Dimethoxyphenyl)-4', 5'-Diphenyl-1, 1'-Two Midazole Containing Initiator System
WU Wen-tao1, MA Gui-ping2, LU Jian1, FANG Da-wei1, QIAN Xiao-chun3, NIE Jun2, WANG Ke-min1     
1. Schoolof Materials Science and Engineering of Changzhou University, Changzhou 213164, Jiangsu, P.R. China;
2. Changzhou Institute of Advanced Materials, BUCT, Changzhou 213164, Jiangsu, P.R. China;
3. Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd., Changzhou 213011, Jiangsu, P.R. China
Abstract: 2, 2', 4-(2-chlorophenyl)-5-(3, 4-dimethoxyphenyl)-4', 5'-diphenyl-1, 1'-two imidazole (CZ-HABI) is a highly efficient UV initiator. Its characteristics were investigated by FTIR and 1HNMR and UV absorption spectra. The compound photointiator systems consisted of photoinitiator 2,2',4-(2-chlorophenyl)-5-(3,4-dimethoxyphenyl)-4',5'-diphenyl-1,1'-two imidazole (CZ-HABI), photosensitizer 4,4'-bis (diethylamino)benzophenone(EMK) and hydrogen donor N-phenyl glycine (NPG). Real time infrared spectroscopy (RT-IR) was used to study the effect of polymerized kinetics of compound photointiator systems. The results indicated that basically no initiation efficient without hydrogen donor, while the effect of initiation efficient boosted greatly in the case of adding hydrogen donor. When concentration of compound photointiator systems increased, the conversion rate of the double bond can been enhanced. Its maximum polymerization rate accorded with the direct proportion relationship of Rp∝(PI)1/ 2. The conversion rate of the double bond of the monomer and maximum reaction rate were enlarged accompanying with the light intensity strengthened. The final conversion rate of the double bond of diacrylate monomer was higher than that of triacrylate monomer. Initiator efficiency of complex photoinitiator system was better than conventional ITX/EDAB initiator system, and similar to initiator efficiency of 184, 1173.
Key words: photoinitiator     polymerized kinetics     photopolymerization     RT-IR    

光聚合技术是20世纪60年代发展起来的一种新型绿色技术.光聚合过程是指在光(包括紫外、可见光)或高能射线(主要是电子束)的作用下，液态的低聚物(包括单体)经过交联聚合成为固态产物的过程.紫外光固化技术有着节能、环保、固化速度快和固化可控等优点,在涂料、微电子材料(芯片、PCB制作、光刻胶等)、生物医用材料领域应用十分广泛,近年来一直是科研和工业界的研究热点[1,2,3,4,5,6].

光聚合反应体系主要包括3个部分：低聚物、单体和光引发剂[7,8].光引发剂是光固化体系中的关键部分，它关系到配方体系在光照时低聚物及稀释剂能否迅速由液态转变成固态.按照引发机理不同，光引发剂可分为自由基聚合光引发剂和阳离子光引发剂，其中以自由基聚合光引发剂应用最广.自由基聚合光引发剂按产生活性自由基的作用机理不同又分为夺氢型自由基光引发剂和裂解型自由基光引发剂[9,10].相对于裂解型光引发剂,夺氢型光引发剂具有良好的热稳定性、设计灵活多变等特点[11, 12].

六芳基双咪唑类(HABI)化合物的最大吸收波长在远紫外光区域，对300 nm以上的紫外光和可见光不敏感.因而，六芳基双咪唑类化合物在作为引发剂时，需要添加胺类增感剂和含活泼氢的供氢体，从而引发单体聚合[13,14].目前，六芳基双咪唑复合光引发体系广泛地应用在液态光致抗蚀剂和干膜体系[15,16].但是，目前很少研究六芳基双咪唑复合光引发体系的光聚合动力学.通过对光聚合动力学的研究，可以很好地指导六芳基双咪唑复合光引发体系在光聚合应用中配方的设计.

本文通过红外光谱(FT-IR)及核磁共振光谱(1HNMR)对2,2′,4-三(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4′,5′-二苯基-1,1′-双咪唑(CZ-HABI)的结构进行表征，紫外光谱(UV)确定CZ-HABI及其复合光引发体系的紫外吸收.采用实时红外(RT-IR)研究了CZ-HABI、4,4′-双(二乙氨基)苯甲酮、N-苯基甘氨酸组成的复合光引发体系引发丙烯酸酯类单体的光聚合动力学，考察了复合引发体系的浓度、不同单体以及光强对聚合动力学的影响，并与常规引发体系的引发效果进行了比较. 1 实验部分 1.1 试剂与仪器

试剂：三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)，1,6-己二醇二丙烯酸酯( HDDA)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，2-异丙基硫杂蒽酮(ITX),4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯(EDAB),1-羟基-环已基-苯基甲酮(184),2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173),均为化学纯；2,2′,4-三(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4′,5′-二苯基-1,1′-双咪唑(CZ-HABI)、4,4′-双(二乙氨基)苯甲酮(EMK)、N-苯基甘氨酸(NPG)由常州强力电子新材料有限公司提供.

仪器：Nicolet 5700红外光谱仪(Fourier transform Infrared spectroscopy,FTIR),美国Nicolet公司；核磁共振仪( Bruker AV 500),德国布鲁克光谱仪器公司；Rolence-100UV高强度紫外点光源，功率100 W,启定实业股份有限公司，中国台湾桃园县；Honle UV光强计(德国Honle); UV3010紫外分光光度计，日本Hitachi公司； EA2400Ⅱ元素分析仪，美国PerkinElmer公司;紫外光点光源(EFOS Lite，带有320—390 nm的滤光片)，加拿大EXFO公司；光纤定向照射(光强由Honle UV光强计测得). 1.2 光聚合及其动力学监测过程

配制不同浓度的复合光引发体系、不同的引发体系、不同单体的光聚合体系或不同光强，利用单因子变量法对复合光引发体系进行动力学性能的监测.光聚合动力学过程，通过实时红外光谱仪监测近红外区丙烯酸酯双键特征吸收峰6100—6200 cm-1附近峰面积的变化得到.双键转化率(DC)由OMNIC7.1红外软件和Excel数据处理软件结合计算得到.按以下公式计算聚合转化率[17]：

式中，A0和At分别为体系反应前和反应t时刻吸收峰的面积. 2 结果与讨论 2.1 核磁分析

图1为以CDCl3为溶剂，CZ-HABI的核磁谱图，由谱图的δ数据可知： 6.678—6.544为苯环上1号位氢的化学位移，7.074—7.059为苯环上2号位氢的化学位移，6.981—6.968为苯环上4号位的氢的化学位移，7.074—7.059为苯环上3号位氢的化学位移，7.096—7.074为苯环上5号位的氢的化学位移，6.981—6.968为苯环上6号位的氢的化学位移，6.678—6.544为苯环上7号位氢的化学位移，6.527—6.436为苯环上8号氢的化学位移，6.892—6.758为苯环上9号位氢的化学位移，6.695—6.678为苯环上10号位氢的化学位移，3.876—3.520为甲氧基上11号氢的化学位移.

图1 CZ-HABI的1HNMR 1HNMR spectrum of CZ-HABI
2.2 红外吸收光谱

CZ-HABI红外波谱图如图2所示，对红外谱图上各吸收峰的解析如下：3429 cm-1处为羟基的伸缩振动峰，是产品干燥不完全或KBr中的水份峰；2932 cm-1为甲基的吸收峰；1698 cm-1为CC伸缩振动；1683 cm-1为C N的伸缩振动；1601 cm-1，1556 cm-1，1510 cm-1处为苯环和咪唑环的骨架振动;1222 cm-1、1175 cm-1、1138 cm-1、1026 cm-1分别有吸收峰为C—O—C键的伸缩振动,(1222—1150 cm-1,1075—1026 cm-1为芳醚键);757 cm-1、738 cm-1、696 cm-1为C—Cl键的吸收峰.

图2 CZ-HABI的红外谱图 FT-IR spectrum of CZ-HABI
2.3 复合光引发体系紫外吸收及引发机理

图3所示是CZ-HABI、EMK、NPG、以及CZ-HABI/EMK/NPG复合体系的UV谱图，从图中可知，CZ-HABI的最大吸收波长λmax在260 nm处左右，对近紫外光和可见光不敏感；EMK的最大的吸收波长λmax在360 nm处左右,可以起到有效的增感作用；NPG的最大吸收波长λmax在247 nm左右；光引发剂、增感剂和供氢体三元体系的最大吸收峰及峰形状和单独测试时相比没有变化，说明复合光引发体系在基态时没有络合物形成[18].

图3 CZ-HABI、EMK、NPG、CZ-HABI/EMK/NPG的紫外光谱 UV spectra of CZ-HABI,EMK,NPG,CZ-HABI/EMK/NPG in acetonitrile,with a concentration of 1.0×10-5mol/L m(CZ-HABI)∶m(EMK)∶m(NPG)=1∶1∶3.5

图4为供氢体NPG对聚合动力学的影响，加入NPG后能够有效地引发单体聚合，而没有加NPG的体系聚合效率很低.复合引发体系由光引发剂、供氢体及增感剂组成，在紫外光的照射下，首先增感剂吸收紫外光，形成激发态，随后将能量转移给CZ-HABI使之形成激发态并产成自由基，由于CZ-HABI生成的三芳基咪唑自由基空间位阻较大，难以引发单体聚合，加入供氢体NPG，三芳基咪唑自由基易夺取供氢体上的氢，生成新的自由基，从而引发单体聚合.

图4 供氢体NPG对聚合动力学的影响 Effect of hydrogen donors NPG on polymerization kinetics m(NPG)∶m(EMK)∶m(CZ-HABI)=1∶1∶3.5，Monomer=HDDA,I=50 mW/cm2
2.4 光引发体系浓度对聚合物动力学的影响

复合光引发体系CZ-HABI/EMK/NPG(m(NPG)∶m(EMK)∶m(CZ-HABI)=1∶1∶3.5)的浓度是影响最终转化率的重要因素之一，图5是复合光引发体系浓度(质量分数)分别为1 %、1.5 %、2 %、3 %,光强为50 mW/cm2,聚合单体为HDDA时的双键转化率与反应速率.从图5中可以看出，HDDA双键的最终转化率随光引发体系的浓度的增大而增大，引发体系的浓度从1%升高到3%，转化率从91%增长至98%.这是因为在光照条件下引发体系浓度越高产生的自由基也就越多，自由基越多就可以消耗更多的氧气分子，降低了氧阻聚作用的影响.

图5 复合引发体系的浓度对聚合动力学的影响 Effect of photoinitiator system concentrationon polymerization kinetic m(NPG)∶m(EMK)∶m(CZ-HABI)=1∶1∶3.5，Monomer=HDDA,I=50 mW/cm2

一般说来,光聚合的动力学方程可以表述为:

其中，kp和kt分别是链增长和链终止速率常数，[M]丙烯酸酯单体双键的摩尔浓度，Φi是光引发量子产率，ε为引发剂的摩尔消光系数，I0是入射光强度，[PI0]是引发体系的浓度.对于复合光引发体系来说，[PI0]包括引发剂、助引发剂、增感剂.将Rmax对[PI0]1/2作图，其结果如图6所示.从图可知，Rmax和[PI0]1/2呈线性关系，聚合速率与复合光引发体系之间符合光引发体系的动力学方程.

图6 光聚合动力学模拟计算 Calculation of photopolymerization kinetics for dental composite m(NPG)∶m(EMK)∶m(CZ-HABI)=1∶1∶3.5，Monomer=HDDA，I=50 mW/cm2
2.5 单体种类对聚合动力学的影响

引发剂引发单体反应时，反应速率、转化率与单体的官能度、粘度及分子结构有密切关系.图7分别是3种双官能度单体DPGDA、TPGDA、HDDA和三官能度单体TMPTA在光强为50 mW/cm2，复合光引发体系浓度为1%(质量分数)的条件下进行的聚合反应，测得的双键转化率与反应速率.从图7中可知，3种双官能度单体最终的双键转化率分别为92%、90%、95%，而三官能度单体最终的双键转化率TMPTA为76%.三官能度的TMPTA的最终转化率远小于双官能度单体.这是由于双官能度单体含有二个光活性的丙烯酸酯官能度，粘度低，交联密度小，从而出现凝胶化比较晚，所以能达到较高的转化率；而三官能度单体TMPTA，由于官能度含量的增加，粘度较大，在聚合反应的早期就发生凝胶化，导致聚合产物的交联密度增大，使体系的粘度变大和单体双键流动受到束缚，从而使最终的双键转化率减少[20].

图7 单体对聚合动力学的影响 Effect of monomers on polymerization kinetic m(NPG)∶m(EMK)∶m(CZ-HABI)=1∶1∶3.5，I=50 mW/cm2
2.6 不同光强对聚合动力学的影响

光强也是影响光聚合反应的一个不容忽视的因素，图8是分别在10 mW/cm2、30 mW/cm2、50 mW/cm2光照强度下，复合光引发剂CZ-HABI/EMK/NPG引发单体HDDA的双键转化率与反应速率.由图8可知，随着光强从10 mW/cm2增大到50 mW/cm2，最终双键转化率从89%到95%，聚合速率也增大；

在一定的范围内，光照强度越强，反应体系单位面积上接收的光子数目增加，从而使体系中的自由基浓度增加，一方面用于引发单体聚合的自由基增加，别一方面消耗体系中的阻聚氧，降低体系中的氧阻聚效应，从而提高了单体的转化速率和聚合速率.

图8 光强对聚合动力学的影响 Effect of light intensity on polymerization kinetic m(NPG)∶m(EMK)∶m(CZ-HABI)=1∶1∶3.5，Monomer=HDDA
2.7 与通用商业化引发剂的比较

图9是复合光引发体系CZ-HABI/EMK/NPG(m(NPG)∶m(EMK)∶m(CZ-HABI)=1∶1∶3.5,复合光引发体系浓度为1%)、商业用引发剂184(引发体系浓度为1%)、1174(引发体系浓度为1%)、ITX/EDAB(mITX/EDAB=1∶1,ITX/EDAB的质量分数为1%)引发体系，引发单体HDDA聚合动力学与反应速率的对比图.从图9中可以看出，复合光引发体系CZ-HABI/EMK/NPG与光引发剂184以及1174的引发单体的最终转化率相近，接近95%.与夺氢型引发体系ITX/EDAB相比，复合光引发体系CZ-HABI/EMK/NPG的最终双键转化率远高于ITX/EDAB体系.从而说明复合光引发体系CZ-HABI/EMK/NPG是一种有效的引发体系.

图9 不同的引发体系对聚合物动力学的影响 Effect of different photoinitiator system on polymerization kinetic m(NPG)∶m(EMK)∶m(CZ-HABI)=1∶1∶3.5，Monomer=HDDA
3 结论

光引发剂2,2′,4-三(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4′,5′-二苯基-1,1′-双咪唑(CZ-HABI)结构通过1HNMR和FT-IR分析确定，用紫外光谱确定了复合光引发体系CZ-HABI/EMK/NPG没有形成络合物，用实时红外对其复合光引发体系CZ-HABI/EMK/NPG引发聚合性能进行了表征.复合光引发体系CZ-HABI/EMK/NPG引发HDDA聚合，最终转化率随着复合光引发体系CZ-HABI/EMK/NPG的浓度的增大而增大.随着光强的增大，单体的双键转化率与最大反应速率都增大；在复合光引发体系CZ-HABI/EMK/NPG浓度相同的情况下，单体的官能度越大，单体的最终转化率越小.复合光引发体系CZ-HABI/EMK/NPG的引发效果比常规的ITX/EDAB光引发体系要好，与184、1173的引发效果相近.复合光引发体系CZ-HABI/EMK/NPG是一种有效的光引发体系.同时实验结果验证了Rp∝(PI)1/2的动力学关系.

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