2. 中国科学院 理化技术研究所,北京 100190
2. Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, P.R.China
双子型表面活性剂是一类具有极高表面活性的新型表面活性剂[1].它一般由一个连接基团、两个亲水基及两条疏水长链组成.双子型表面活性剂的分子结构决定其性质，因此相关的构效关系一直受到人们的重视.目前已有大量文献报道了疏水长链和亲水基对双子型表面活性剂性质的影响[2,3,4,5,6]，而有关连接基团如何影响双子型表面活性剂的性质的文献报道较少.Suresh等用热力学和小角度中子散射法研究了连接基团对双子型表面活性剂胶束化的影响[7].Yang等用表面张力法和光散射法研究了连接基团对双子型表面活性剂表面活性和胶束水合半径的影响[8].Lu用表面张力法和透射电镜研究了连接基团对双子型表面活性剂降低表面张力和形成胶束能力的影响[9].Sikiric等研究了连接基团对双子型表面活性剂的表面吸附行为的影响[10].目前有关利用荧光探针法研究连接基团影响双子型表面活性剂的聚集行为的文献还鲜见报道.这方面的研究将有助于人们进一步揭示双子型表面活性剂的构效规律，并且在乳化、增溶及洗涤等领域具有重要的 指导意义.我们在前期研究中合成了一类易降解的新型双子表面活性剂，报道了疏水链 对其聚集行为的影响[11].在此基础上，我们将研究连接基团对此类表面活性剂聚集行为的影响. 1实验部分 1.1主要实验试剂和仪器
双子型阳离子表面活性剂，自制，其合成方法见文献[12]，表面张力曲线不存在最低点，其结构及编号见Scheme 1.芘(Py)为Sigma公司产品，使用前未进一步提纯.二苯甲酮：分析纯，北京化学试剂公司，使用前用甲醇重结晶.所测样品均用二次蒸馏水配制.荧光光谱仪，HITACHI F4500型，日本日立株式会社.
Scheme 1
双子型阳离子表面活性剂的结构表征如下：
g1: 1HNMR：0.88(m,6H,CH3),1.25 (m,32H,CH2),1.58 (m,4H,NHCH2CH2),2.24(m,4H,COCH2),2.24(m,4H,COCH2CH2),3.30(m,4H,NHCH2),3.33 (s,12H,N+CH3),3.56 (m,8H,N+CH2); IR,ν: 1548(N—H)，1652(CO)，721(C—H) cm-1.
g2: 1HNMR：0.88(m,6H,CH3),1.25 (m,32H,CH2),1.58 (m,4H,NHCH2CH2),2.24(m,4H,COCH2),2.24(m,4H,COCH2CH2),2.75(m,2H,N+CH2CH2),3.30(m,4H,NHCH2),3.33 (s,12H,N+CH3),3.56(m,8H,N+CH2); IR,ν: 1548(N—H)，1652(CO)，721(C—H) cm-1.
g3: 1HNMR：0.88 (m,6H,CH3),1.25 (m,32H,CH2),1.58 (m,4H,NHCH2CH2),2.11(m,4H,N+CH2CH2),2.24(m,4H,COCH2),2.24(m,4H,COCH2CH2),3.30(m,4H,NHCH2),3.33 (s,12H,N+CH3),3.56 (m,8H,N+CH2); IR,ν: 1548(N—H)，1652(CO)，721(C—H) cm-1. 1.2 临界胶团浓度和胶团微极性的测定[13]
在若干5 mL容量瓶中移入5 μL芘的甲醇溶液(1.00×10-3 mol/L)，除去甲醇，加入不同浓度的双子型阳离子表面活性剂溶液至满刻度，用超声波分散2 h，25 ℃测定芘的荧光强度.激发波长335 nm，狭缝宽度：EX：2.5 nm，EM：1.0 nm，激发电压：700 V. 1.3 胶团聚集数的测定[13]
在50 mL容量瓶中移入250 μL芘的甲醇溶液(5.00×10-6 mol/L)，除去甲醇，加入5.5倍cmc浓度的双子型阳离子表面活性剂溶液50 mL，用超声波分散2 h.在另一系列5 mL容量瓶中准确移入不同量二苯甲酮的甲醇溶液(1.00×10-3 mol/L)，除去甲醇，加入上述配好的芘的双子型阳离子表面活性剂溶液5 mL，用超声波分散2 h，25 ℃测定芘在λ=372 nm处的荧光强度I.激发波长335 nm，狭缝宽度：EX：2.5 nm，EM：1.0 nm，激发电压：700 V.
荧光强度I与胶团聚集数Nagg有如下关系[14]：
用二次蒸馏水分别配制一系列不同浓度的双子型阳离子表面活性剂的水溶液，静置4 h，25 ℃用Wilhelmy吊片法分别测定表面张力. 2 结果与讨论 2.1 临界胶团浓度和胶团微极性
芘的荧光光谱具有特征的五峰结构，第1峰(λ=372 nm)与第3峰(λ= 385 nm)的荧光强度的比值取决于所处微环境的极性，I1/I3值越大，说明微环境的极性越强，因此可利用I1/I3值的突变来确定表面活性剂的cmc[16].图1示出芘的I1/I3值与双子型阳离子表面活性剂浓度的关系.以g1为例.从图1可知，当g1溶液浓度较低时，芘的I1/I3值大致保持在1.74，当g1溶液浓度增至1.39×10-4 mol/L时，芘的I1/I3值开始快速下降，说明溶液中开始有预胶束形成.当g1溶液浓度增至3.20×10-4 mol/L时，芘的I1/I3值开始变化不大，胶束开始形成.芘在其它两种双子型阳离子表面活性剂溶液中亦有类似规律.
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图1 双子型阳离子表面活性剂浓度对芘的I1/I3的影响
Effect of the concentration of Gemini cationic surfactant on I1/I3 of Py |
由图1中各曲线的拐点可获得各双子型阳离子表面活性剂的cmc值，如表1所示.图2为双子型阳离子表面活性剂的表面张力曲线，表面张力法测得的cmc值也列于表1.从表1可知，两种方法测得的值较为接近.双子型阳离子表面活性剂的cmc值与连接基团密切相关.当连接基团的碳原子数增加时，cmc值增大，双子型阳离子表面活性剂分子在溶液中聚集能力下降.
利用图2中各表面张力曲线得到各双子型阳离子表面活性剂的最低表面张力(γcmc)，列于表1.从表1可知，当连接基团的碳原子数增加时，γcmc依次增大，表面活性降低.
 | 图2 双子型阳离子表面活性剂的表面张力曲线 Surface tension curves of Gemini cationic surfactants |
 | 表1 双子型阳离子表面活性剂的物化参数 Physical chemistry data of Gemini cationic surfactants |
表1亦列出双子型阳离子表面活性剂浓度达到cmc时胶团的I1/I3.当连接基团碳原子数增加时，芘的I1/I3值依次增大，胶团微极性增大.这说明当连接基团增长时，胶团排列较疏松，水分子更易进入胶团的栅栏层，导致胶团微极性增强.
表2列出了新型双子型阳离子表面活性剂和经典的双子型阳离子表面活性剂([C12H25N(CH3)2(CH2)s]2·2Br，简称12-s-12,s=2,3,4)的cmc值.从表2可知，与12-s-12相比，新型双子型阳离子表面活性剂(g1、g2、g3)的cmc值更小，表面活性更高.随着连接基团碳原子数的增加，两类表面活性剂的cmc值都有所增加，但新型双子型阳离子表面活性剂的cmc受连接基团的影响更小些.
| 表2 双子型阳离子表面活性剂的临界胶团浓度和胶团聚集数 cmc and Nagg of Gemini cationic surfactants |
胶团聚集数是指一个胶团中表面活性剂分子的数目.图3示出芘的ln(I0/I)与不同猝灭剂浓度(cq)的关系.从图3可知，芘的ln(I0/I)值与cq成正比.计算各斜线的斜率得到双子型阳离子表面活性剂的Nagg，列于表2.表2亦列出了经典的双子型阳离子表面活性剂(12-s-12,s=2,3,4)的聚集数.与12-s-12相比，双子型阳离子表面活性剂(g1、g2、g3)的Nagg值更低，胶团更小.从表2可知，连接基团对两类双子型阳离子表面活性剂的聚集数的影响有所不同.当连接基团的碳原子数增加时，双子型阳离子表面活性剂(g1、g2、g3)的Nagg依次降低，规律较为明显.而对12-s-12而言，s由2增加到3时，Nagg变化不大，而s由3增加到4时，Nagg降低.
 | 图3 ln(I0/I)值与猝灭剂浓度的关系 ln(I0/I) value vs. concentration of quencher |
当连接基团增长时，新型双子型阳离子表面活性剂的临界胶团浓度和胶团的微极性增大，最低表面张力增加，胶团聚集数下降.连接基团对新型双子型阳离子表面活性剂的聚集行为具有重要影响.
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