影像科学与光化学  2013, Vol. 31 Issue (6): 448-455   PDF (735 KB)    
引用本文
余云英, 陈永惠, 张亚兰, 方大为, 聂俊, 马贵平. 含氟光引发剂的合成及其性能研究[J]. 影像科学与光化学, 2013, 31(6): 448-455.  
YU Yun-ying, CHEN Yong-hui, ZHANG Ya-lan, FANG Da-wei, NIE Jun, MA Gui-ping. Preparation and Performance of a Fluorinated Photoinitiator[J]. Imaging Science and Photochemistry, 2013, 31(6): 448-455.  
含氟光引发剂的合成及其性能研究
余云英1, 陈永惠2, 张亚兰1, 方大为3, 聂俊3, 马贵平3     
1. 常州大学, 江苏 常州 213164;
2. 河南省医药学校, 河南 开封 475000;
3. 北京化工大学 常州先进材料研究院, 江苏 常州 213164
收稿日期：2013-08-02，录用日期：2013-10-06
基金项目：江苏省自然科学基金(BK20131145).
作者简介：余云英(1989-),主要研究方向为纳米材料,E-mail:809456067@qq.com.
通讯作者：马贵平,E-mail:magp@mail.buct.edu.cn.
摘要：以2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure 2959)和全氟辛酰氯(PFOC)为原料合成了光引发剂全氟辛酸-2-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯氧基]乙酯(2959-F),利用红外光谱(FT-IR)和核磁共振(19F NMR)对2959-F进行了结构表征;通过紫外吸收光谱测定了2959-F的紫外吸收谱;通过实时红外光谱(RT-IR)对合成的含氟光引发剂进行了光聚合反应动力学研究,考察了光强和引发剂浓度对单体的双键转化率和聚合速率影响,并研究了光引发剂2959-F的抗氧阻聚性能.结果表明:随着光强的增大,单体的双键转化率和聚合速率增加;在一定范围内,引发剂的浓度越高,双键转化率越高,聚合速率越快.2959-F具有较高的双键转化率和较快的聚合速率,并且具有较好的抗氧阻聚性.
关键词： 光聚合     含氟光引发剂     动力学     实时红外     氧阻聚    
Preparation and Performance of a Fluorinated Photoinitiator
YU Yun-ying1, CHEN Yong-hui2, ZHANG Ya-lan1, FANG Da-wei3, NIE Jun3, MA Gui-ping3     
1. Changzhou University, Changzhou 213164, Jiangsu, P. R. China;
2. Medical School of Henan Province, Kaifeng 475000, Henan, P. R. China;
3. Changzhou Institute of Advanced Materials, Beijing University of Chemical Technoly, Changzhou 213164, Jiangsu, P. R. China
Abstract: Fluorinated photoinitiator pentadecafluoro-propionic acid-2-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-phenoxy]-ethyl ester (2959-F) was synthesized with 2-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpro-piophenone (Irgacure 2959) and pentadecafluorooctanoyl chloride (PFOC). Product synthesized was characterized by Fourier Transform infrared spectrum (FT-IR) and Nuclear Magnetic Resonance 19F spectrum (19F NMR). The UV absorption of 2959-F was evaluated by the UV absorption spectra. The polymerization kinetics of fluorinated photoinitiator 2959-F was investigated by Real time infrared spectroscopy (RT-IR), andstudied the effects of various light intensity and concentration of photo-initiator on polymerization rate and the double bond conversion. The results indicated that the rate of polymerization and final double bond conversion would increase with increase of light intensity and concentration of photo-initiator. The results showed that fluorinated photo-initiator 2959-F had high conversion rate of double bond and polymerization rate, and could overcome oxygen inhibition.
Key words: polymerization     fluorinated photoinitiator     kinetics     real time infrared spectroscopy (RT-IR)     oxygen inhibition    

光聚合过程是指液态的单体或预聚物在光(紫外或可见光)的辐射下，快速聚合形成共价交联而转化为固态材料的过程.光聚合技术是具有“5E”特点的工业技术[1,2]，现已广泛应用于UV涂料、油墨、胶黏剂、感光性印刷版材、光刻胶、光快速成型材料等[3,4,5,6,7,8].随着国际上对环保的呼声越来越高，光固化技术得到了越来越多的人的重视和研究.

光引发剂是光聚合体系中重要的组分，它直接影响着光照时低聚物及稀释剂由液态转变成固态的转化速率.其中，自由基聚合光引发剂的应用最为广泛，但自由基光引发剂引发光聚合还存在一些缺陷如氧阻聚、体积收缩、固化后涂层黄变严重等[9].其中氧阻聚一直是影响自由基光聚合转化率和效率的关键.在空气中光固化时，由于氧阻聚，常常导致底层固化、表面未固化而发黏的情况[10,11].本文以2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure 2959)为主体结构合成光引发剂2959-F，通过实时红外光谱(FT-IR)对合成的含氟光引发剂进行了光聚合反应动力学研究[12,13,14,15]，考察了光强和引发剂浓度对单体的双键转化率和聚合速率影响，并研究了光引发剂2959-F的抗氧阻聚性能. 1 实验材料与方法 1.1 试剂与仪器

1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和全氟辛酰氯(PFOC)为美国沙多玛公司产品；2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure 2959)为常州华泰公司产品；三乙胺(TEA)、乙酸乙酯(ethyl acetate)和乙腈(acetonitrile)为国药集团化学试剂有限公司产品；二氯甲烷(CH2Cl2)为江苏强盛化工有限公司产品；所用试剂均为分析纯.

红外和实时红外Nicolet5700 FTIR(美国Thermo公司)；Bruker AV400 型核磁共振仪(美国Bruker公司)；Hitachi U-3010 紫外分光光度计(日本Hitachi公司)；Honle UV metre 光强计(德国Honle公司)；EXFO S1000-IB 紫外点光源(Photonic Solutions Inc.). 1.2 合成步骤与方法

含氟光引发剂的合成：将0.01 mol的2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure 2959)溶于30 mL的二氯甲烷中，然后将0.01 mol三乙胺和2959溶液一起加入100 mL的三口圆底烧瓶中，在室温下磁力搅拌混合均匀.将0.01 mol全氟辛酰氯溶于20 mL的二氯甲烷中，加入100 mL分液滴液漏斗中，在冰浴条件下，将全氟辛酰氯的二氯甲烷溶液滴加到三口烧瓶中，控制温度为0—10 ℃.滴加完毕后，控制反应温度于10 ℃以下，反应24 h后过滤，干燥后得到浅黄色固体.通过柱层分析法对上述粗产物进行提纯，其中硅胶柱所用的展开剂为乙酸乙酯和二氯甲烷的混合溶液，V(乙酸乙酯)∶V(二氯甲烷)= 1∶10，最终得到的产物2959-F，收率为67.3%，反应过程如图1所示.

图1 光引发剂2959-F的合成路线 Synthesis of photoinitiator 2959-F
1.3 光引发剂结构表征及紫外吸收测定

利用Bruker AV400型核磁共振仪(美国Bruker公司)，以氘代氯仿作溶剂，通过19F NMR对其结构进行表征.利用Hitachi U-3010紫外分光光度计(日本Hitachi公司)，以乙腈作溶剂，测定其紫外吸收光谱. 1.4 光聚合反应的动力学研究

通过实时红外监测光聚合动力学，分有氧和无氧两种实验条件.将单体和引发剂配置成不同浓度的样品溶液，无氧条件下的实验则将溶液均匀涂覆在两片盐片之间，固定好后放入测试仪器中，调整光强，在室温下进行检测，整个体系接近无氧的状态.有氧条件则使用单盐片，即将溶液均匀涂覆在单盐片上进行测试.单体的双键转化率用近红外实时采集，分辨率为4 cm-1，记录近红外区丙烯酸酯双键的特征吸收峰780—850 cm-1之间的峰面积变化，以此来表征聚合物体系的聚合转化率，双键转化率(DC)和聚合速率(Rp)由OMNIC 711红外软件和Excel数据处理软件结合计算得到.按以下公式计算双键转化率(DC)：DC=(1-At/A0)×100% ，其中，A0和At分别为体系反应前和反应t时刻吸收峰的面积. 2 结果与讨论 2.1 结构分析 2.1.1 红外光谱分析

图2是2959-F和2959的红外光谱图.从图中可以看出，2959谱图上3299.6 cm-1左右OH的较宽的特征吸收峰，在2959-F的谱图上减弱成较小的3452.5 cm-1特征吸收峰；同时2959-F的谱图上1784.5 cm-1处出现新的CO特征吸收峰，为2959中的羟基与全氟辛酰氯中的酰氯基团发生了酯化反应后生成的羰基；2959-F谱图上在1207 cm-1左右出现的特征吸收峰为C—F的伸缩振动引起的.由此可见，2959-F谱图上OH的特征峰(3299.6 cm-1)减弱，并且引入了新的CO的特征吸收峰(1784.5 cm-1)、C—F特征吸收峰(1207 cm-1)，说明含氟基团接到了光引发剂2959上.

图2 2959和2959-F的红外光谱图 FTIR spectra of 2959-F and 2959
2.1.2 核磁分析

图3是2959-F的19F NMR谱图. δ-80.75处的峰为—CF3上3个氟原子的特征吸收峰；δ在-126.10,-122.73,-122.62,-121.99,-121.59,-118.40处分别为—(CF2)g(CF2)f(CF2)e(CF2)d(CF2)c(CF2)b(CF3)a上b、c、d、e、f、g上的氟原子的特征吸收峰.经过核磁分析进一步证明已成功合成2959-F.

图3 2959-F的19F NMR谱图 19F NMR spectrum of 2959-F
2.2 紫外分析

图4为2959-F和2959的紫外吸收光谱.如图所示，2959-F的紫外吸收峰谱图与2959基本一致，最大吸收峰在273 nm左右.2959的摩尔消光系数ε273nm＝2.13×104，2959-F的摩尔消光系数ε275 nm＝1.83×104，2959的吸收紫外光的能力强于2959-F.

图4 2959和2959-F的紫外吸收谱图 UV absorption spectra of 2959 and 2959-F
2.3 光聚合反应的动力学研究 2.3.1 光强对光聚合动力学的影响

图5为不同光强下考察2959-F引发单体HDDA的光聚合动力学，引发剂浓度为3%(质量分数).从图中可以看出，光强从10 mW·cm-2 增大到30 mW·cm-2时，双键的最终转化率从80%增大到86%，反应速率则从0.018 s-1升高到0.048 s-1.这是因为在自由基光聚合反应中，增大光强会导致相同时间内更多的能量或光子被吸收，产生更多的活性自由基，从而引发更多的单体聚合.从图中可以看出，光强增加可以明显的增大聚合速率，在三种条件下2958-F引发聚合的双键转化率都达到80%以上，说明2959-F具有较好的光引发剂性能.

图5 光强对2959-F引发HDDA光聚合动力学的影响 Effect of light intensity on polymerization kinetics of HDDA initiated by 2959-F
2.3.2 引发剂浓度对光聚合动力学的影响

如图6所示，单体为HDDA，光强为30 mW·cm-2，光引发剂为2959-F，浓度(质量分数)分别为0.1% 、1% 、3%、5%.从图中可以看出，随着光引发剂浓度增大，双键的最终转化率和聚合反应的速率显著增加，当2959-F的浓度为0.1% 时，达到最大转化率需要6 min，最终转化率为70%，而增加2959-F的浓度至5 %，达到最大转化率的时间缩短为2 min，最终转化率提高为90.5%.这主要是由于随着引发剂浓度的增加，在同一光照条件下单位时间内产生的活性自由基的数量增加，即活性自由基的浓度增大，聚合速率随之增大.

图6 2959-F浓度对HDDA光聚合动力学的影响 Effect of 2959-F concentration on polymerization kinetics of HDDA
2.3.3 氧阻聚的影响

分别配置浓度(质量分数)均为3%的光引发剂2959-F和2959的聚合体系，调节光强为30 mW·cm-2，单体为HDDA，分别选择有氧和无氧条件进行光照聚合.如图7所示，2959在有氧条件下进行光聚合，氧阻聚效应较严重，双键转化率不到50%，而在无氧条件下，双键转化率可以达到90%以上且聚合速率很快.与2959相比，2959-F在有氧条件下，最终转化率达到74%以上，说明了2959-F可以有效的克服表面氧阻聚.这是由于2959-F的结构中含有15个F原子，而F氟原子最大的特点之一就是具有低表面能，大量的F原子的存在使引发剂具有向表面迁移的特性.部分2959-F迁移到体系表面，光照后产生的活性自由基可以供氧气消耗，体系内部的活性自由基可以用来引发单体进行聚合.与2959相比，含氟引发剂的聚合速率较慢，这可能是由于含氟引发剂的自由基活性相对2959来说较低.

图7 氧气对2959和2959-F引发HDDA光聚合动力学的影响 Effect of O2 on polymerization kinetics of HDDA initiated by 2959 and 2959-F

为了进一步确定2959-F的迁移性及抗氧阻聚的机制，本实验采用紫外光谱来测定光固化体系中不同层的光引发剂含量.分别配置浓度均为3 %(质量分数)的光引发剂2959-F和2959的聚合体系，单体为HDDA，分别置于一高5 cm、直径0.5 cm的玻璃容器中，放置在一转速为10 r/min的旋转平台上缓慢旋转，使用面光源对其进行紫外照射固化.待单体聚合固化后，将聚合物从玻璃仪器中取出，从表面至底部截取4个不同的断面，厚度均为0.9 μm，测得的紫外光谱图见图8.根据Lambert-Beer定律A=εcL，由于摩尔消光系数和光穿过物质的长度是固定的，所以吸光物质的浓度和吸光度呈正比.从图中可以说明2959在HDDA整个固化体系中浓度变化不大，而2959-F在固化体系中浓度变化明显，引发剂浓度随着距表层的距离减小而增大，由此可以判断在聚合过程中，部分2959-F不断迁移到丙烯酸酯表层.

图8 2959和2959-F在HDDA固化体系中不同层的紫外吸收谱图 UV absorption spectra of 2959 and 2959-F in different layer of HDDA
3 结论

以2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和全氟辛酰氯为原料合成了含氟光引发剂2959-F，利用红外光谱和核磁共振仪对2959-F进行了结构表征.通过紫外光谱分析表明，2959和2959-F的紫外吸收性能相当.光引发剂2959-F能有效地引发丙烯酸酯类的单体聚合，具有较高的双键转化率和聚合速率.光聚合体系的双键转化率和聚合速率随光引发剂浓度和光强的增大而增大，而且2959-F具有较好的抗氧阻聚性.

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