光致抗蚀剂^{[1, 2, 3, 4, 5]}(又称光刻胶)是一种具有光敏性的薄膜材料，它是光电信息产业中微细加工技术的关键性基础加工材料，主要用于集成电路和半导体分立器件的细微图形加工。光致抗蚀剂体系一般由四部分组成：感光树脂(感光聚合物)、光引发剂、活性稀释剂和添加剂。其中，感光树脂是光致抗蚀剂的主体，目前市场上主要通过自由基聚合来制备感光树脂^[6]，然而传统的自由基聚合反应不具有可控性，合成的树脂具有分子量不可控、分子量分布范围较宽等缺点。活性自由基聚合^[7]是活性聚合反应中的一种，与传统自由基聚合相比它的优点在于能更好地控制聚合物的分子量、分子量分布，是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。自20世纪90年代逐渐发展为3种可控活性自由基聚合：包括氮氧调控自由基聚合^[8](NMP)、原子转移自由基聚合^[9](ATRP)和可逆加成-断裂链转移聚合法^[10](RAFT)。

其中，RAFT聚合方法近10年来发展迅速。RAFT反应中，需要加入双硫酯或三硫酯衍生物作为链转移剂。在聚合物过程中，链转移剂与增长链自由基形成休眠中间体，从而限制了不可逆的双基终止反应，使聚合过程得以有效控制。RAFT聚合具有活性聚合的一般特征，如聚合物的分子量正比于单体浓度与链转移剂初始浓度之比、聚合物分子量随单体转化率线性增加，以及相对较窄的分子量分布。

此外，RAFT聚合的特点还表现在：(1)单体适用范围广，一般自由基聚合适用的单体都能适用于RAFT聚合，如苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类，及水溶性单体(乙烯基苯磺酸钠等)；(2)操作条件温和，反应温度一般在50～80 ℃；(3)可通过本体、溶液、乳液、悬浮等多种方法实现聚合；(4)可以借助于活性末端引入功能基团，并可合成线性、嵌段、刷型、星型等多种具有精细结构的分子。因此，RAFT聚合受到了国内外学者们的极大关注。

Sohn等人^[11]分别利用自由基聚合物和RAFT聚合制备甲基丙烯酸酯类聚合物并研究这两种聚合方法制备的聚合物在193 nm光刻工艺中性能的差异。结果表明，RAFT聚合制备的聚合物分子量分布较窄(PDI<1.56)，聚合链更为规整，以自由基聚合制备的聚合物显影后的线宽粗糙度为8.35 nm，而以RAFT聚合制备的聚合物显影后的线宽粗糙度为7.81 nm，这证明规整的聚合物链有利于显影后图案线宽粗糙度的改善。类似的，Sheehan等人^[12]利用RAFT聚合制备含氟的嵌段丙烯酸聚合物，制备的聚合物能很好地适用于浸没式193 nm光致抗蚀剂。

本文利用RAFT聚合制备了甲基丙烯酸酯共聚物PMBBH，考察了反应温度、链转移剂与引发剂的初始摩尔比[n(monomer)₀∶n(AIBN)₀]、单体与链转移剂的初始摩尔比[n(monomer)₀∶n(DMP)₀]对反应速率、聚合物分子量和分子量分布的影响。再以共聚物PMBBH为基体树脂配制负性光致抗蚀剂，研究了其相关性能。

2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DMP)：化学纯，南京汇哲贸易有限公司；甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸苄基酯(BZMA)：化学纯，上海晶纯试剂有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)：化学纯，江苏无锡金盛助剂厂；丙烯酸正丁酯(BA)、偶氮二异丁腈(AIBN)、正己烷(Hexane)：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)：工业级，无锡梅虹化工有限公司；2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(Irgacure 907)、异丙基硫杂蒽酮(ITX)：工业级，Ciba精化有限公司；酞菁绿：无锡广信油墨有限公司。

红外光谱：将共聚物溶解在丙酮中，均匀涂布于溴化钾盐片上，采用加拿大ABBBOMEN公司的FTLA 2000-104型傅里叶红外光谱仪测试(FT-IR)，扫描波长范围500～4000 cm^-1；核磁共振氢谱(¹HNMR)：瑞士BRUKER公司AVANCEⅢ型400 MHz核磁共振(¹HNMR)，溶剂为氘代二甲亚砜(DMSO-d₆)，内标物为四甲基硅烷；GPC测试：美国AGILLENT公司的1100型凝胶色谱仪，流动相为色谱纯THF，测试温度为35 ℃，溶剂流速为 1.0 mL/min，标样为聚苯乙烯(PSt)；酸值测试：瑞士METTLER TOLEDO公司的T70型全自动电位滴定仪，滴定液选用氢氧化钾乙醇溶液；美国F300S型无电极紫外灯系统曝光，输出功率120 W/cm²。

按表 1比例，将一定量甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸苄基酯(BZMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸正丁酯(BA)、偶氮二异丁腈(AIBN)、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DMP)和丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)混合均匀，加入到装配有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，在氮气保护下升温至80℃，保温反应6 h，得到甲基丙烯酸酯共聚物P(MAA-co-BZMA-co-BA-co-HENA)，简称PMBBH。制备示意图见图 1。将PMBBH用正己烷提纯3遍，于30 ℃真空烘箱中干燥至恒重，得到纯化的共聚物粉末，用于性能测试。

表1

Table 1

表1

表1 PMBBH合成各组分配比 Composition of the PMBBH 编号 温度/℃ MAA/mmol HEMA/mmol BZMA/mmol BA/mmol DMP/mmol AIBN/mmol 比值[a] P1 70 252 36 288 144 10.8 3.6 200∶3∶1 P2 80 252 36 288 144 10.8 3.6 200∶3∶1 P3 90 252 36 288 144 10.8 3.6 200∶3∶1 P4 80 126 18 144 72 10.8 3.6 100∶3∶1 P5 80 505 72 576 288 10.8 3.6 400∶3∶1 P6 80 756 108 864 432 10.8 3.6 600∶3∶1 P7 80 252 36 288 144 0 3.6 200∶0∶1 P8 80 252 36 288 144 7.2 3.6 200∶2∶1 P9 80 252 36 288 144 14.4 3.6 200∶4∶1 P10 80 252 36 288 144 21.6 3.6 200∶6∶1 [a] n(monomer)0∶n(DMP)0∶n(AIBN)0的值

表1 PMBBH合成各组分配比 Composition of the PMBBH

图 1

Fig. 1

图1 甲基丙烯酸酯共聚物PMBBH的制备示意图 Preparation of the methacrylate copolymer PMBBH

将共聚物PMBBH (质量分数61.2 %)、光引发剂/光敏剂(907/ITX=2，质量分数4.3%)、活性稀释剂(TMP3EOTA，质量分数14.4%)、染料(酞菁绿，质量分数6.7%)和醋酸丁酯(质量分数13.4%)混合均匀后通过0.45 μm有机系超滤膜过滤入洁净的棕色瓶中，得到光致抗蚀剂。利用匀胶机以700 r/min的速度在铜箔上旋涂25 s，70℃下预烘40 min，紫外灯曝光后(80 mJ/cm²)的样品在1 %(质量分数)的Na₂CO₃中显影30 s。

图 2是共聚物PMBBH红外谱图。从图中可以看出:3446 cm^-1处为—OH的伸缩振动峰，2960 cm^-1处为CH₃和CH₂的C—H伸缩振动峰，1731 cm^-1处的强吸收峰为酯基上CO的伸缩振动峰，1249 cm^-1和1159 cm^-1处为酯基中C—O—C的伸缩振动峰，698 cm^-1和754 cm^-1处附近为单取代苯环的面外弯曲振动峰，以上吸收峰初步确定了PMBBH的组成。

图 2

Fig. 2

图2 共聚物PMBBH的红外谱图 FT-IR spectrum of copolymer PMBBH

图 3为共聚物的核磁谱图。δ=0.9、δ=1.3、δ=1.5和δ=1.8为主链上和正丁基上甲基和亚甲基的氢质子吸收峰，δ=3.5为与羟基相连的亚甲基上氢质子的吸收峰，δ=3.8为与酯基相连的氢质子吸收峰，δ=5.0为苄基酯上与酯基相连的亚甲基的氢质子吸收峰，δ=7.4为苯环上氢质子的吸收峰，δ=12.5为羧基上氢质子的吸收峰。核磁谱图与红外谱图相结合，表明已成功制得丙烯酸共聚物PMBBH。

图 3

Fig. 3

图3 共聚物PMBBH的核磁谱图 1HNMR spectrum of copolymer PMBBH

图 4为不同反应温度下共聚物PMBBH的GPC曲线，箭头方向表示反应温度的提高。在相同的反应时间内，随着反应温度的升高，共聚物PMBBH的数均分子量(M_n)与重均分子量(M_w)均变大，分子量分布变宽，转化率提高。这是由于随着反应温度的升高，引发剂分解速率加快，生成更多的自由基参与到体系的反应中，从而使反应速率加快、转化率提高，而对于RAFT聚合，转化率的提高会使共聚物的分子量增加；但是温度的升高也会导致副反应增加，使反应的选择性减弱，最终导致共聚物的分子量分布变宽。因此，体系的反应温度选择80 ℃较为适中。

图 4

Fig. 4

图4 不同反应温度下共聚物PMBBH的GPC曲线 插图：PMBBH的分子量及其分布 GPC curves of copolymer PMBBH at various temperatures Insert: molecular weight and molecular weight distribution of PMBBH

通过控制链转移剂(DMP)与引发剂(AIBN)的比例来控制体系中自由基的浓度，DMP可以有效地与AIBN产生的自由基形成休眠种，控制反应的进行。图 5为不同DMP浓度下共聚物PMBBH的GPC曲线，箭头方向表示DMP浓度的增加。从图 5中可以看出，其它条件相同情况下，随着DMP浓度的增加，共聚物转化率降低，分子量减少，共聚物的分子量分布变窄。这是由于体系中DMP浓度的提高会使反应的可控性提高，共聚物分子量分布变窄；但是DMP浓度的提高也会减低体系中的自由基浓度，从而导致反应速率降低，因此当n(DMP)₀∶n(AIBN)₀的比值在3∶1时较为合适。

图 5

Fig. 5

图5 不同DMP浓度下共聚物PMBBH的GPC曲线 插图：PMBBH的分子量及其分布 GPC curves of copolymer PMBBH at different DMP concentrations Insert: molecular weight and molecular weight distribution of PMBBH

图 6为不同单体浓度下共聚物PMBBH的GPC曲线。从图中可以看出，随着单体浓度的提高，共聚物分子量分布变宽，当n(monomer)₀∶n(AIBN)₀的比值为600∶3时，共聚物PMBBH的GPC曲线上出现了肩峰，PDI接近2.0。这是因为当体系中单体浓度过高时，反应体系变得不可控，最终导致共聚物的分子量分布变宽。因此，只有当n(monomer)₀∶n(AIBN)₀的比值小于600∶3时，反应体系才可控。

图 6

Fig. 6

图6 不同单体浓度下共聚物PMBBH的GPC曲线 插图：PMBBH的分子量及其分布 GPC curves of copolymer PMBBH at different monomer concentrations Insert: molecular weight and molecular weight distribution of PMBBH

综上可知，在本体系中，由DMP作为链转移剂的RAFT聚合能有效地控制共聚物的分子量。因此，接下来的工作是研究不同分子量的共聚物对光致抗蚀剂显影图案的影响。用于配制光致抗蚀剂的共聚物如表 2所示，共聚物的酸值和单体组成完全一致，只改变了其分子量和分子量分布。共聚物的分子量对光致抗蚀剂的显影有重要影响，分子链间的缠绕严重引起光致抗蚀剂在碱液中的溶解性能减低从而导致显影时间过长甚至无法显影；分子量过小，会造成显影过度，导致图形边缘出现腐蚀缺损或图形现泛白的现象。而分子量分布则与图形的边缘粗糙度有关，分子量分布越宽，共聚物的结构越不规则，显影图案的边缘粗糙度越大，但是分子量分布引起的图形边缘粗糙度的变化一般在纳米级别^[11]，影响较小，因此这里只探究了分子量对光致抗蚀剂显影性能的影响。

表2

Table 2

表2

表2 共聚物的分子量对光致抗蚀剂显影性能的影响 The effect of differernt molecular weight on photoresist performance 编号 比值[a] Mn×103/(g·mol-1) Mw×103/(g·mol-1) PDI Tg/℃ 酸值/(mg KOH/g) 显影效果[b] PMBBH-1 400∶3∶1 11.70 17.33 1.48 85.32 154.3 无法显影 PMBBH-2 200∶3∶1 7.02 9.26 1.39 84.27 156.1 图案清晰 PMBBH-3 100∶3∶1 4.28 5.25 1.22 82.56 155.4 过度显影 [a] n(monomer)0∶n(DMP)0∶n(AIBN)0的值; [b] 曝光能量为80 mJ/cm2,显影时间为30 s

表2 共聚物的分子量对光致抗蚀剂显影性能的影响 The effect of differernt molecular weight on photoresist performance

在曝光能量为80 mJ/cm²，显影时间为30 s的条件下，当使用数均分子量为11.70×10³ g/mol，重均分子量为17.33×10³ g/mol的共聚物为基体树脂时,光致抗蚀剂无法显影，这是因为共聚物的分子量过大造成光致抗蚀剂在碱液中的溶解性能减低；当使用数均分子量为4.28×10³ g/mol，重均分子量为5.25×10³ g/mol的共聚物为基体树脂时，光致抗蚀剂能够显影，但得到图形出现泛白的现象，这是由于共聚物的分子量过小，碱液对光致抗蚀剂的膜层的侵蚀效果加强而引的；当使用数均分子量为7.02×10³ g/mol，重均分子量为9.26×10³ g/mol的共聚物为基体树脂时，此时共聚物的分子量适中，未曝光的区域在溶液中能很好地溶解，同时曝光区域对碱液有较强的抗侵蚀能力，因此得到的图像轮廓清晰，分辨率达到50 μm(如图 7所示)。

图 7

Fig. 7

图7 共聚物PMBBH-2制得负性光致抗蚀剂的数码照片曝光能量80 mJ/cm2，显影时间30 s Optical microscope images of the negative-type photoresist：prepared by copolymer PMBBH-2

利用RAFT聚合制备了共聚物PMBBH，以PMBBH 为基体树脂制备了负性光致抗蚀剂，考察了PMBBH的分子量对光致抗蚀剂分辨率的影响。研究表明：共聚物的分子量过大会导致光致抗蚀剂在碱液中的溶解能力下降，从而导致未曝光区域无法显影；共聚物的分子量过小，会使光致抗蚀剂对碱液的抗侵蚀能力减弱，造成图案的泛白；本研究体系中，当共聚物的数均分子量为7.02×10³ g/mol，重均分子量为9.26×10³ g/mol时，得到的光致抗蚀剂显影效果最优，图形分辨率可达50 μm。