1 引言

近年来，由于聚合物材料具有许多金属材料和无机非金属材料所不具有的优点(强度高、韧性好、密度小等)，这些优异的性能使聚合物材料广泛应用于航空航天、汽车、建筑、医学、农业等各个领域。但其在加工和使用的过程中，材料内部会不可避免地产生微裂纹，严重影响了材料的基本性能，降低了材料的使用寿命。最重要的是，破损的材料在使用过程中存在巨大的安全隐患。针对这一问题，20世纪80年代到90年代，研究学者提出自修复(self-healing)技术，即物体在受损时能够进行自我修复、恢复原有属性，从而保持自身功能完整的一项新型技术^[1-3]，同时对自修复的过程和机理也进行了大量研究。

2001年，White课题组^[4]提出了微胶囊的自修复概念，这一概念的提出使得自修复技术受到了越来越多的关注，广大科研人员开始进行深入的研究与探索。2007年，Trask课题组^[5-7]对中空纤维自修复进行了深入研究，微胶囊法和中空纤维法自修复是将修复剂等储存在微胶囊或中空纤维中，当材料受到损伤时，微胶囊和中空纤维发生破裂，释放出修复剂到材料受损部位，修复材料的损伤，这种自修复方法被称为外援型自修复(extrinsic self-healing)，具体机理如图 1和图 2。然而，微胶囊自修复和中空纤维自修复只能进行单次修复，为解决这一问题，White课题组在中空纤维自修复基础上，进一步提出了微脉管的自修复方法^[8-10]，这种新型的外援型自修复方法可以进行多次修复，具体机理如图 3所示。与此同时，科学家们开始利用各种可逆化学反应，如动态化学反应、D-A反应、氢键超分子结构、π-π堆叠和离子聚合物等进行自修复^[11-17]，这类自修复方法也可以实现多次修复，被称为本征型自修复(intrinsic self-healing)。

对于自修复聚合物，除了部分的自修复过程是完全自发进行的，大多数聚合物需要外界刺激，如光、热、湿度等，来触发其自修复过程^[18-23]。目前，自修复的研究主要集中在热引发，但热引发只能短距离引发自修复，并且热引发自修复方法的加热过程会使材料受损部位及其周围的聚合物材料的结构受到破坏，是一种侵入式的修复方法。相比热引发等其他的引发方式，光触发自修复(light triggered self-healing)具有可控快速的特点^{[19, 22]}，因而在自修复领域中取得广泛应用。光触发自修复的鲜明特色主要体现在3个方面：(1)由于光能够进行远距离传播，因此，可以利用光远程触发自修复过程；(2)光的传播在空间上是可控的，可以实现聚合物的定点自修复；(3)通过停止光照或开始光照，光触发自修复过程可以瞬间停止或开始。因此，本文将对光触发自修复进行详细的介绍。

2 光触发自修复的分类 2.1 基于光交联反应的自修复

在室温下，若裂纹处含有可以形成新的化学键的光敏性基团，聚合物就可以在光照下进行自修复。因此，在裂纹的表面获取大量的光敏性基团对聚合物的自修复行为是至关重要的。这些光敏性基团是聚合物结构中的一部分，同时也不会影响聚合物其他性能。有研究结果显示，基于光敏性基团，如肉桂酰基、香豆素和蒽的光二聚和光裂解的光可逆反应，可以有效地应用于聚合物的自修复当中^[24-30]。如图 4所示，这些光敏性基团通过[2+2]环加成或[4+4]环加成形成二聚体，使聚合物链段产生交联网状结构。该类聚合物结构总体的设计在于，当裂纹扩散到聚合物网络中时，连接二聚体的可逆化学键的键能比其他共价键的键能低，会优先发生断裂，释放出大量光敏性基团，在紫外光照的情况下，这些光敏性基团重新形成二聚体，使聚合物结构再次交联，完成自修复过程。

2004年，Chung等^[24]首次研究了基于肉桂酰基光诱导环加成反应的自修复聚合物材料。自此,肉桂酰基被广泛应用于自修复中^{[25, 26]}。该课题组利用波长大于280 nm的紫外光使肉桂酸单体发生光交联，得到一个透明的硬质聚合物薄膜。将该膜研磨后，红外光谱表明肉桂酰基团的二聚体发生解交联，再次生成单体肉桂酰基团。这一结果表明，由环加成反应形成的环丁烷在外界作用力下首先发生断裂。随后研磨的聚合物样品在波长大于280 nm的紫外光下重新交联。基于这一现象，作者制备了三氯乙烯基甲基丙烯酸酯聚合物，观察聚合物的光触发自修复行为。将样品在紫外线下照射10 min，通过测量原始、破裂和光修复后样品的抗弯强度，最后得出结论：样品的修复效率为14％，当样品被加热到100 ℃后再放置在紫外光线下照射时，修复效率提高到26％，作者推测，这可能是聚合物链段的流动性增加而导致的。

基于相同的反应机制，中山大学章明秋课题组也将香豆素引入主链中，合成了一种光敏性聚氨酯^[27]，其化学结构如图 5所示。作者在0.2 mm厚的样品薄膜上划出一条宽度约为3~6 μm的裂纹，在波长为254 nm的紫外光下照射1 min，再用波长为350 nm的紫外光照射90 min，重复上述操作3次，通过测量修复后的样品和原样品的拉伸强度，并将两者比值作为自修复效率，计算出修复效率分别为70.2%、62.9%、56.6%；同样地，作者也将相同的样品在40 ℃下放置90 min，这种热触发自修复的修复效率分别只有16.8%、13.9%、11.3%。Banerjee等^[28]合成了一种以香豆素衍生物为侧基的聚异丁烯基聚合物，如图 6所示，在350 nm的紫外光照射下，它可以发生可逆的[2+2]环加成反应，形成交联网络结构。作者利用原子力显微镜研究了聚异丁烯基聚合物薄膜的自修复行为。作者在薄膜表面划出深度为74 nm的裂纹，将断裂表面在254 nm的紫外光下曝光，然后在350 nm的紫外光下曝光，整体曝光时间为5 min。裂缝的深度缩短到10 nm，修复效率达到86%，继续增长曝光时间到30 min时，裂缝深度可以降低到5 nm。同时，作者也将薄膜的裂缝深度切割到918 nm进行观察，经过相同的曝光强度后，裂缝的深度降低到40 nm，修复效率达到95%。

蒽是另外一个可以发生可逆光二聚反应的光敏性基团，也经常用于设计光触发自修复聚合物。Katharina课题组将蒽的衍生物引入超支化的聚丙三醇中，制备出了一种可以进行光触发自修复的超支化聚合物^[29]，其结构如图 7所示。该课题组在聚合物薄膜上切割出4.5×1 mm²的划痕，将薄膜在波长为254 nm的紫外光下照射15 min后室温下放置一夜，使发生光裂解的蒽衍生物可以充分移动到受损部位，最后用波长为366 nm的紫外光照射，使其发生光交联，重新恢复到原来的结构。

Radl等^[30]制备了一种新型环氧树脂单体，结构如图 8所示，通过其侧基蒽的光二聚作用制备交联的聚合物结构。当树脂发生损坏后，作者先升温到130 ℃使蒽的二聚体裂解，转换为单体结构，在紫外光的照射下，蒽单体重新进行光二聚反应，形成交联结构，对受损部位成功地进行了自修复。

2.2 基于光触发动态交换反应的自修复

利用光诱导使聚合物产生活性自由基，活性自由基之间重新组合形成新的化学键，进而修复聚合物的裂纹，这种方法最早是在2009年由Ghosh和Urban提出的^[31]。将一种环氧丁烷取代的壳聚糖预聚体引入到聚氨酯(OXE-CHI-PUR)网络结构中，这一设计的关键在于预聚体结构中的四元环对应力具有响应性，壳聚糖链段对紫外光具有响应性。研究报道显示，在紫外光照射下，含有上述特殊结构的聚氨酯薄膜具有优异的自修复性能。裴建中课题组的研究结果显示了在划痕形成后自修复的机制，机械应力会使网络结构中的化学键以4种方式断裂，产生两种类型的化学键：酰胺键和醚键。如图 9所示，壳聚糖的羟基与3-氯甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷上的羟基发生脱水缩合反应，产生第一种自由基；HDI中的异氰酸酯基与壳聚糖的氨基反应，产生第二种自由基；壳聚糖中的两个环烷结构发生断裂，产生第三种自由基；3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷发生断裂，产生第四种自由基。在紫外光照射下，新的自由基之间重新反应，形成新的交联网络结构，使划痕得到修复^[32]。但是，上述所提到的自修复机理中，自由基反应后不能再生，这就意味着这种类型的自修复只能进行一次。

最新研究发现，基于相似机理的共价键的动态置换反应同样可以通过光照触发聚合物的自修复过程，如双硫化物、烯丙基化硫、三硫代碳酸盐^[33-36]。在含有上述3种物质的聚合物中，光照可以使双硫化物、烯丙基化硫、三硫代碳酸盐中的可逆共价键断裂，在裂纹的表面产生大量的自由基。同时，由于自由基的寿命较短，当聚合物链段具有一定的流动性时，不同链段末端之间的自由基能够重新结合，形成新的共价键。Matyjaszewski等^[33]利用含有三硫代碳酸盐的交联剂合成了聚丙烯酸正丁酯，聚合物的设计特点即为大多数三硫代碳酸盐单元都位于主链的分支点处。在紫外光照射下，三硫代碳酸盐单元的双硫键发生均裂形成活性自由基，使三硫代碳酸盐单元可以通过自由基转移反应，形成新的交联结构。作者将一个圆柱体的聚合物切成三块，并在紫外光照射下(波长约330 nm)，在乙腈中放置4 h后，被切割的聚合物又重新成为一个整体，实验重复进行若干次。结果表明，此聚合物可以进行多次且有效的自修复。

由于三硫代碳酸盐的化学键发生断裂后所形成的碳自由基活性较高，基于三硫代碳酸盐的光触发自修复需要在氮气氛围和紫外光照射下进行。为了使自修复能够在空气中和可见光的照射下进行，Matyjaszewski等^[35]继续进行深入的研究，合成了一种主链中含有二硫化四烷基秋兰姆基团的交联聚氨酯，其中的二硫化四烷基秋兰姆可以在温和的条件下裂解形成活性自由基，其结构如图 10所示。将一个实心圆柱样品切成两半后使其重新相互接触，在室温环境下，用可见光照射样品，两个样品便重新结合成为一体。当光照时间足够长(24 h)时，修复后的样品的机械性能几乎可以达到原来的水平。

2.3 基于光热效应的自修复

近几年，研究者发现一种基于光热效应的新型自修复方法，虽然其基本机制与动态共价化学的自修复方法类似，然而，这种方法的发现开启了光触发非共价键自修复的新篇章^{[37, 38]}。基于光热效应的自修复方法更好地发挥了光触发自修复的优点，同时通过热量的传播，间接增强了光的穿透性。如图 11所示，以配体为端基的低聚物和金属离子相互配位形成金属超分子，参与配位的配体是三联吡啶，金属离子是锌离子^[38]。当紫外光照射到裂缝表面时，配体吸收紫外光产生热量，使裂缝表面的温度升高，在高温的作用下，配体与金属离子之间的配位键发生断裂，导致金属超分子聚合物的降解，聚合物黏度下降，链段的移动速度加快，一旦停止光照，裂缝表面温度降低，配位键便会重新形成，自修复也就随之发生。在这种情况下，紫外光的主要作用是通过光热效应打破非共价键，使带有配体的高分子链段重新移动到低聚物中。这一方法与基于光触发动态交换反应的自修复方法的不同之处在于，前者的配位键只有在停止光照冷却之后形成，而自由基之间的交换反应在光照和非光照的条件下都可以发生。

在光热效应自修复方面，最新研究发现一种新型的应用，即在聚合物合成过程中引入能够引发光热效应的纳米粒子，如金纳米粒子^[40-42]、聚多巴胺纳米粒子^[43]、石墨烯^[44]、碳纳米管^[45]等。金纳米粒子可以在激光的照射下使聚合物局部的温度迅速上升到一定程度，温度上升的快慢与高低主要是由聚合物中纳米粒子的含量和激光的能量密度决定的。近两年来，王荣国课题组对这一类的自修复进行了深入研究^[40-42]。该组将丙烯酸树脂溶液与金纳米粒子溶液相混合，分别制备出金纳米粒子质量分数为0.04%、0.02%、0.01%、0.005%的丙烯酸树脂，实验结果显示，随着金纳米粒子含量的增加和激光能量密度的升高，被照射位置的温度随之增加，修复效率越高，其修复机理如图 12所示，当金纳米粒子含量为0.04%，激光能量密度为150 W/cm².时，涂层在4 s内就可以实现高效的自修复。胡祖明课题组^[43]以聚ε-己内酯为基体，通过原位开环聚合反应，将聚多巴胺纳米粒子均匀的分散在聚合物中，在近红外光的照射下，聚多巴胺纳米粒子会通过光热效应使这种聚合物复合材料完成自修复过程。

3 总结及展望

不同的光触发自修复方法的触发机制和化学本质是不同的^{[46, 47]}，但不同的光触发自修复方法也具有一些共同的特点和条件。大多数情况下，光照可以使聚合物结构中由光交联形成的二聚体发生光裂解，或是引发键的裂解产生光诱导自由基,亦或是通过光热效应使自修复聚合物的链段分解，这些方法都是为了使裂纹或断裂面表面的化学键发生断裂，产生足够的光敏性单体，实际的自修复过程都是通过形成新的化学键而完成的。在所有的情况下，链段都必须快速扩散到裂纹或断裂面的接口处，这就意味着具有低T_g是光触发自修复聚合物的一个重要特点。

在目前所有的报道中，基于光交联反应的自修复聚合物的设计总体在于裂纹会优先使二聚体的化学键发生断裂，使裂纹表面有足量可光交联的光敏性单体基团。原则上，光敏性基团是可以直接使用的，例如，将它们引入到非交联的热塑性聚合物的侧链上，通过光交联的自修复是有可能发生的。利用光敏性的单体基团作为光控修复剂，该方法可以应用于更多种类的聚合物中，这将是未来一个值得研究的方向。

基于光触发交换反应的自修复与基于光交联的自修复机制相似，最重要的是，在保证聚合物性能的前提下获得足够的光敏基团。对于这一类型的自修复方法来说，寻找更为稳定的自由基是今后研究中的一个重点。

基于光热效应的自修复还需要进一步发展和应用^[48]，其基本机制是利用吸收光后产生的热，使裂纹表面上的非共价键断裂，当裂纹表面远离光源并冷却后能够形成新的化学键。很明显，用于自修复的可逆非共价化学键并不局限于配位键，例如，聚合物的侧基中含有氢键时，也可以用于光触发自修复聚合物^{[49, 50]}。沿着同样的思路，热可逆的共价键，例如D-A反应，也可以通过光热效应的方法来触发自修复^[11]，因此，这一方法在许多聚合物的研究中有巨大的应用发展潜力。

致谢 本研究得到国家重大科技专项(2010ZX02304)、江苏省产学研前瞻性联合研究项目(BY2015019-14)、中央高校基本科研业务费专项资金(JUSRP11514)的资助，在此表示诚挚的感谢。