液晶是处于固态和液态之间的一种过渡态，既具有晶态物质分子的有序性，又具有液态物质的流动性，其在物理性质上表现出光学的各向异性[1]。基于液晶分子优异的光学性能和特殊的光电效应，近20多年来液晶材料得到迅速发展，一跃成为一个热门的科学研究及应用的主题，被广泛应用于物理学、材料学、生命科学等领域[2]。传统的液晶取向方法是摩擦法[3]，但随着应用模式的不断更新，工业生产对取向技术的要求越来越高，摩擦过程中容易产生静电，会造成薄膜晶体管击穿；摩擦过程中产生绒毛尘埃，摩擦后必增加清洗、干燥工序，降低生产效率；还有少数绒毛即使清洗工序也很难清除，影响显示效果[4]。
由于液晶分子在适当有机溶剂中具有可溶性，液晶材料体系可以采取常规的基于溶液的涂布成膜方法制备，特点是对设备和控制要求不高，制作过程简单，可以在室温下完成，容易制备大面积器件，但缺点是此类材料只有在液晶相态下才能展呈现紧密堆积、长程有序的排列状态。基于上述原因，20世纪80年代中叶，Martin Schardt等[5]人发现了一种新的液晶取向技术，即线性偏振紫外光聚合技术LPP(Liner Photo-polymerization by polarized UV light)，简称光控取向技术。其基本原理是，利用紫外光敏材料在线性偏振紫外光的照射下发生方向选择性的光化学反应，即紫外光敏材料在不同方向上产生各向异性，从而诱导液晶分子取向。由于光控取向潜在的理论研究意义及应用前景，含光敏基团的液晶高分子的光控取向研究受到越来越多研究者的关注[6-8]。光敏基团在一定波长的紫外光照射下会发生光化学反应，利用这一特性，紫外光敏材料在线性紫外偏振光的照射下，光敏基团会沿偏振光电矢量(E)方向发生光化学反应，在体系中形成所谓的“锚泊力点”，使得材料体系内部应力发生变化，再将液晶薄膜材料在液晶温度区间内热处理后，分子会在锚泊力点的诱导作用下自组装形成有序排列，从而实现分子取向可控。而在未曝光区域，由于光敏基团没有发生光化学反应，无法产生锚泊力，即使薄膜在液晶温度范围内热处理，由于没有锚泊力点的作用而使分子在随机的方向上排列。从而在曝光区域与未曝光区域形成了不同的取向排列，造成视觉上的差异。这类材料在液晶显示及信息记录方面等领域有潜在的应用前景[9-10]。
本文设计了带有香豆素光敏基团的紫外光敏材料作为液晶取向材料[11-15],由于香豆素光敏基团在线性偏振紫外光的照射下只会发生[2+2]环加成反应[13]，没有光致异构化反应，从而使液晶相态被“固化”下来，形成一种在包括使用温度(如室温)的更宽温度范围内依然保持分子紧密堆积和长程有序排列，且具有足够机械强度的“固化液晶相态”薄膜材料，可满足数字印刷技术和柔性显示媒体技术发展对高迁移率有机载流子传导材料的需求。此外，本研究还主要利用紫外光谱,对含有香豆素光敏基团聚合物薄膜的光化学反应性能及其诱导液晶分子取向性能进行了考察。
1 实验部分 1.1 主要试剂与仪器对羟基苯甲酸(AR,阿拉丁试剂)；6-溴己醇(97%，北京安瑞奇化学科技有限公司)；7-羟基香豆素(98%，北京偶合科技有限公司)；丙烯酰氯(99%，北京偶合科技有限公司)；N,N′-二环己基碳二亚胺(AR，北京偶合科技有限公司)；4-二甲氨基吡啶(AR，北京百灵威科技有限公司)；戊基苯甲酸氰基联苯酚酯(烟台芳臣化学有限公司)。
FTIR-8400型红外光谱仪,日本岛津公司；DSC200PC型差热分析仪，德国NETZSCH；ARX400型核磁共振仪，德国Bruker公司；LEICA DM4500P型偏光显微镜(POM)，LEICA光学仪器有限公司(德国)；TMS94型加热台，英国LINKAM科学仪器有限公司；光催化氙灯光源，北京中教金源科技有限公司；SpectraSuite spectrometer,Ocean optic,上海玻色智能科技有限公司；中心波长为320 nm、半波宽为15 nm的干涉滤色片和240~320 nm的紫外偏振片，DR-1600 数字式光强/辐照度仪，Gamma Scientific 公司；LC-MS2010A，液质联用谱仪，日本岛津公司；FTS-S3c 表面轮廓仪，英国Taylor Hobson公司。
1.2 液晶分子的制备根据文献[16-18]合成制备含有香豆素光敏基团的丙烯酸酯单体，优化合成路线，通过紫外-可见光谱、红外光谱、核磁对单体结构进行表征和确认，通过相应聚合反应对所合成的聚合物进行热分析，并用偏光显微镜对聚合物液晶性能进行考察。聚合物和液晶分子的结构如图 1所示，相关性能如表 1所示。
|
图 1 液晶分子和聚合物的结构 Fig.1 Structures of the liquid crystal molecule and polymer |
|
表 1 液晶分子和聚合物的分子量和热力学性能 Table 1 Molecular weight and thermal properties of liquid crystal molecule and polymer |
将合成的带有香豆素基团的光敏聚合物按照浓度为5%(质量分数)溶解在环己酮溶液中，制备成涂布液，将制好的涂布液用旋转涂布的方法涂布在经过去油处理的石英基板上，放置干燥，去除溶剂，经测量膜层厚度为0.3 μm。将干燥后的薄膜放置于曝光系统中，曝光之后，通过调节热台对样品薄膜进行不同温度的热处理，然后将样品薄膜放置于测试系统中进行动态紫外光谱测量。调节曝光系统和测试系统中偏振片的偏振方向来考察不同方向上样品薄膜的吸光度差异及热处理对样品薄膜各向异性的影响。
1.4 光化学反应及取向测试表征图 2为聚合物和液晶分子的紫外吸收光谱图，其中310 nm处的吸收峰为香豆素光敏基团的吸收峰。聚合物薄膜经线性偏振紫外光照射之后，香豆素光敏基团会沿着偏振光的电矢量方向发生[2+2]环加成反应，生成四元环状结构，形成锚泊力点(如图 3所示)。然后对聚合物薄膜在液晶温度内进行热处理，部分液晶分子嵌入到锚泊力点中，由于液晶分子本身的自组装性使得整个膜层内的分子会按照所形成的锚泊力点的方向有序排列，用动态紫外光谱法测试有序排列的液晶分子在不同方向上的吸光度，根据吸光度的变化来表征液晶分子的光化学取向性能。表征液晶分子有序程度和各向异性的方式有多种[19]，本文中采用的表征方法为:
| $\Delta A={{A}_{//}}-{{A}_{\bot }}$ | (1) |
|
图 2 (a)聚合物的紫外吸收光谱；(b)液晶分子的紫外吸收光谱 Fig.2 UV absorption spectra of the polymer (a) and the liquid crystal molecule(b) |
|
图 3 香豆素基团光化学反应示意图 Fig.3 Schematic diagram of photo-chemical reaction of coumarin group |
ΔA是薄膜平行和垂直于偏振片方向的吸光度值的差异，代表分子光学各向异性程度的大小。其中A//为样品在平行于偏振光方向的吸光度，A⊥为样品在垂直于偏振光方向的吸光度。ΔA>0，代表高分子侧链沿平行于偏振光偏振方向取向，ΔA<0，代表高分子侧链沿垂直于偏振光偏振方向取向，ΔA的值越大，说明样品的各向异性越大。
| $S=\left| \left( {{A}_{//}}-{{A}_{\bot }} \right)/\left( {{A}_{large}}+2{{A}_{small}} \right) \right|$ | (2) |
S代表分子取向后膜层平面内有序度参数。其中Alarge表示A//和A⊥当中值较大的一个，Asmall表示A//和A⊥当中值较小的一个。有序度参数越大，说明液晶分子的排列越有序。
| $DP=({{A}_{0}}-{{A}_{i}})/\text{ }({{A}_{0}}-{{A}_{c}})$ | (3) |
DP表示光敏基团发生光化学反应程度大小。其中A0为薄膜曝光前的吸光度值，Ai表示曝光时间为i时的吸光度值，Ac为光反应完全后薄膜的吸光度值不再随曝光量的变化而变化时的吸光度值(如图 4所示)。
|
图 4 薄膜的吸光度随曝光能量变化示意图 Fig.4 Schematic diagram of absorption of films as a function of exposure energy |
图 5表示的是聚合物薄膜曝光后产生的各向异性大小与曝光温度和曝光能量的关系。从图中可以看出，在曝光温度为70 ℃和130 ℃时对应产生的ΔA最大，并且此时对应的曝光量最小，分别为ΔAmax=0.019，H=445.2 mJ/cm2和ΔAmax=0.018，H=445.2 mJ/cm2。
|
图 5 薄膜的吸光度与曝光温度和能量关系示意图 Fig.5 Schematic diagram of absorption of film as a function of exposure temperature and energy |
香豆素光敏基团发生光化学反应的必要条件是相邻基团必须满足成键距离的要求才可能生成四元环状结构，而不同的曝光温度对应的聚合物薄膜的分子的运动状态是不一样的，分子的运动状态对香豆素发生光化学反应有很大影响，故曝光温度对聚合物薄膜的光化学反应性能有很大的影响。曝光温度较低时分子的运动能力降低，满足成键距离要求的香豆素分子数量较少，即发生光化学反应的香豆素分子数量较少，所以膜层产生的光学各向异性较小；当曝光温度较高时，分子的热运动加剧，分子发生光化学反应有效碰撞机会变小，所以膜层产生的光学各向异性也较小。曝光量过大时分子发生光化学反应成交联网状体系，曝光量过小时分子不能有效发生光化学反应，所以曝光量过大或过小都不能得到较好的光学各向异性。
图 6(a)表示不同曝光能量下，平行和垂直方向上能够发生光化学反应的分子数占整个膜层内的比例。可以看出：当曝光温度大于130 ℃时，随着曝光温度的增加，能够发生光化学反应的分子比例呈现逐渐升高的趋势，由于随着温度的升高，膜层分子的热运动加快，能够满足成键距离要求的光敏基团的浓度升高，所以整个分子能够沿光矢量方向上发生光化学反应的数目和比例增高；而当曝光温度为90 ℃和110 ℃，所占比例维持在55%~57%(不论是平行还是垂直方向上)，说明此时的分子能够较好的运动，平行和垂直方向上发生的比例一致。而在较低温度范围内(T<70 ℃)，能够发生光化学反应的比例较低，低于50%，整个聚合物膜层处于“冻结”状态，能够发生光化学反应的光敏基团浓度一定，所以整个反应分子比例维持在一定的范围内。图 6(b)图表示在不同曝光能量下光学各向异性ΔA达到最大时所对应的光反应程度DP大小。当曝光温度为130 ℃时，对应的光反应程度平行和垂直分别为47%和44%，并且在该曝光温度下，ΔA达到最大时对应的曝光量也是最小的，对应的反应分子所占比例也最小。
|
图 6 (a)发生光化学反应的分子比例随曝光温度变化示意图; (b)光化学反应程度随曝光温度变化示意图 Fig.6 (a) Schematic diagram of proportion of photoreaction as a function of exposure temperature;(b) Schematic diagram of degree of photoreaction as a function of exposure temperature |
将固含量为3%(质量分数)的液晶小分子和固含量为5%的成膜树脂进行混合配液、涂布，考察该成膜树脂对诱导液晶分子取向效果的影响。根据上述研究结果来看，不同的曝光量对应不同数量的光敏基团香豆素的光化学反应，所形成的锚泊力点的数量是不同的，所以诱导液晶分子的取向能力也不同。图 7是不同曝光能量和不同热处理温度下液晶分子取向所对应的各项异性和有序度参数的变化。
|
图 7 (a)光学各向异性ΔA与曝光能量关系示意图; (b)有序度参数S与曝光能量关系示意图 Fig.7 Schematic diagram of ΔA(a) and S(b) as a function of exposure energy |
从图 7中可以看出随着曝光能量的增加，不同的热处理温度条件下，分子产生的各向异性ΔA和有序度参数S呈现不同的变化。由图可知，当曝光能量为320 mJ/cm2和384 mJ/cm2、对应热处理温度为160 ℃时，其对应的ΔA和S达到最大，分别为0.22和0.048。这说明并不是曝光能量越大、产生的锚泊力点的数量越多对于分子的取向序就越好。光反应程度过大和过小都不利于诱导液晶分子取向[20, 21]：光反应程度过大，分子内发生光二聚反应的基团数目变多，膜层处于高度交联的状态，对于诱导液晶分子再取向是不利的；光反应程度过小，分子内发生光二聚反应的基团数目较小，生成的锚泊力点的数量较少，不能有效诱导液晶分子的取向。所以对于诱导液晶分子再取向的聚合物薄膜来说，其光化学反应程度应保持在一个中等水平。
3 结论本文考察了含有香豆素光敏基团的聚合物薄膜的光化学性能以及其诱导液晶分子再取向性能。在曝光温度在130 ℃、曝光能量为445.2 mJ/cm2时，聚合物薄膜在最小曝光量下发生光化学后产生的光学各向异性ΔA达到最大，并且对应光反应程度DP在45%左右；对于诱导液晶分子再取向，光敏聚合物薄膜的光化学反应程度并非越大越好，当曝光能量为320 mJ/cm2和384 mJ/cm2、对应热处理温度为160 ℃时，聚合物薄膜诱导液晶分子取向所产生的各向异性ΔA和有序度参数S达到最大，分别为0.22和0.048。
| [1] |
周期凤, 王新久.
液晶高分子[M]. 北京: 科学出版社, 1994 : 1 -116.
Zhou Q F, Wang X J. Polymer Liquid Crystal[M]. Beijing: Science Press, 1994 : 1 -116. |
| [2] | Kunihiro Ichimura. Photoalignment of liquid-crystal systems[J]. Chemical Reviews, 2000, 100 (5) :1847–1874. DOI:10.1021/cr980079e |
| [3] |
李巍, 高志强, 密保秀. 液晶取向技术[J]. 南京邮电大学学报, 2009, 4 :90–96.
Li Wei, Gao Z Q, Mi B X. Progress in the liquid crystal alignment[J]. Journal of Nanjing University of Posts and Telecommunication, 2009, 4 :90–96. |
| [4] |
马颖, 张方辉, 盛锋. 液晶显示器摩擦取向技术的新发展[J]. 液晶与显示, 2003, 18 (4) :279–285.
Ma Y, Zhang F H, Sheng F. Progress of research on rubbing alignment techniques for LCD[J]. Journal of Liquid Crystals and Displays, 2003, 18 (4) :279–285. |
| [5] | Schadt M, Schmitt K, Kozinkov V, Chigrinov V. Surface-induced parallel alignment of liquid crystals by linearly polymerized photopolymers[J]. Japanese Journal of Applied Physics, 1992, 31 (7) :2155–2164. |
| [6] | Chigrinov V G, Kozenkov V M, Kwok H. Photoalignment of Liquid Crystalline Materials. Physics and Applications[M]. Wiley, 2008 . |
| [7] | Angiolini L. Smart light-responsive materials. azobenzene-containing polymers and liquid crystals[J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 2010, 211 (4) :481. DOI:10.1002/macp.v211:4 |
| [8] | Nobuhiro K, Hitomi M, Mizuho K, Tomoyuki S, Hiroshi O. Photoinduced reorientation and polarization holography in a new photopolymer with 4-methoxy-N-benzylideneaniline side groups[J]. Applied Matter, 2013, 1 (2) :2477–2481. |
| [9] |
纪小妹, 焦阳, 魏杰. 液晶光定向材料研究进展[J]. 信息记录材料, 2008, 9 :33–41.
Ji X M, Jiao Yang, Wei Jie. Development of researchon LC light control materials[J]. Information Recording Material, 2008, 9 :33–41. |
| [10] | Peter S, Isabel M, Sa ez. Side chain liquid crystal polyacrylate and polymethacrylate nickel complexesfree from covalent cross-linking[J]. Molecular Crystals and Liquid Crystals, 2004, 411 (1) :491–502. DOI:10.1080/15421400490436412 |
| [11] | Schadt M, Seiberle H, Schuster A. Optical patterning of multidomain liquid-crystal displays with wide viewing angles[J]. Nature, 1996, 381 :212–215. DOI:10.1038/381212a0 |
| [12] | Kawatsuki N, Matsuyoshi K, Hayashi M, Takatsuka H, Yamamoto T. Photoreaction of photo-cross-linkable methacrylate polymer films comprising 2-cinnamoyloxyethoxybiphenyl side group by linearly polarized ultraviolet light and liquid crystal alignment on the resultant films[J]. Chemistry of Materials, 2000, 12 (6) :1549–1555. DOI:10.1021/cm000066t |
| [13] | Obi M, Morino S, Ichimura K. Photocontrol of liquid crystal alignment by polymethacrylates with diphenylacetylene side chains[J]. Chemistry of Materials, 1999, 11 (5) :1293–1301. DOI:10.1021/cm981075t |
| [14] | Obi M, Morino S, Ichimura K. The reversion of photoalignment direction of a liquid crystal induced by a polymethacrylate with coumarin side chains[J]. Macromolecular Rapid Communications, 1998, 19 (12) :643–646. DOI:10.1002/(ISSN)1521-3927 |
| [15] | Jackson P O, Bergmann G, Hogg J H C, O'Neill M. Grazing incidence X-ray reflectivity of coumarin side-chain polymers used for liquid crystal photoalignment layers[J]. Synthetic Metals, 2002, 127 (s1-3) :95–98. |
| [16] | Jackson P O, O'Neill M. An investigation of the role of cross-linking and photodegradation of side-chain coumarin polymers in the photoalignment of liquid crystals[J]. Chemistry of Materials, 2001, 13 (2) :694–703. DOI:10.1021/cm0011413 |
| [17] |
冯利邦, 方红霞, 周树学, 顾广新, 武利民. 一步法制备聚二甲基硅氧烷大分子偶氮引发剂及其用于嵌段共聚物的合成[J]. 高分子学报, 2007 (5) :472–477.
Feng L B, Fang H X, Zhou S X, Gu G X, Wu L M. Synthesis of PDMS-containing macroazoinitiator by one step method and its application in preparation of block copolymers[J]. Acta Polymerica Sinica, 2007 (5) :472–477. |
| [18] | Michael P, Ringsdorf H, Zentel R. Synthesis and phase behaviour of liquid crystalline polyacrylates[J]. Die Makromolekulare Chemie, Macromolecular Symposia, 1982, 183 (10) :2311–2321. DOI:10.1002/macp.1982.021831003 |
| [19] | Macdonald R, Schulz R, Schreiber C. Polarization-induced orientational order and surface relief gratings in liquid crystalline polymers containing photosensitive azochromophores[J]. Proceedings of SPIE, 1999, 3800 . |
| [20] | Hiroshi S, Kouki T, Mizuho K, Nobuhiro K. Photoinduced cooperative orientation and pattern formation in copolymer films with 4-methoyazobenzene and benzoic acid side groups[J]. Molecular Crystals and Liquid Crystals, 2012, 563 (1) :131–138. DOI:10.1080/15421406.2012.689146 |
| [21] | Nobuhiro K, Masaki H, Tohei Y. Alignment of photo-crosslinkable copolymer liquid crystals induced by linearly polarized ultraviolet light irradiation and annealing:effect of heating rate[J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 2001, 202 :3087–3098. DOI:10.1002/(ISSN)1521-3935 |