全球的能源匮乏及环境恶化,已经引起了各国对节能和减排的高度重视。建筑门窗玻璃隔热贴膜就是一种优异的建筑节能材料，从20世纪30年代开始使用，至今已发展了五代隔热玻璃贴膜产品[1]。目前市场上的产品主要是第四代金属磁控溅射膜和第五代纳米隔热膜以及市场上充斥的质量较差的其它隔热膜。
磁控溅射隔热膜的隔热功能层制造工艺是采用磁控溅射，将镍、银、钛、金等金属材料均匀溅射于高张力的PET基材上。此类产品具有非常好的金属质感和清晰度，隔热性能好。但是金属膜一直存在着先天缺陷，如易氧化、屏蔽ETC和GPS信号、可见光反射率高等。同时,由于溅射设备和设备维护费用高、生产能耗高、工艺复杂等因素导致产品价格较高。
进入21世纪后，在纳米技术开发和应用的基础上，纳米分散体涂层隔热膜成为玻璃贴膜的最新产品(第五代隔热膜)。因为太阳光50%以上的热量来自红外区，这一技术利用纳米级金属氧化物半导体材料对红外光具有强反射性、可将阳光中红外线阻挡而发挥隔热功能的原理，是隔热膜的最新制备技术。目前，用于隔热膜制备的纳米金属氧化物主要有纳米氧化铟锡(ITO)、纳米氧化锡锑(ATO)及纳米氧化铝锌(AZO)等[2]。上述纳米材料中，纳米掺锑二氧化锡(ATO)是一种n型半导体氧化物，在2.0 μm附近有一个共振吸收[3, 4]，能屏蔽产生热量的近红外光，同时又具有纳米材料在可见光区良好的透过率[4-6]，这就决定了ATO具有既阻隔热量又不影响视觉透过的优点，用于窗户玻璃可起到隔热节能的功效。同时，纳米金属氧化物的隔热涂层不易氧化、寿命长，且不阻隔GPS信号。运用纳米材料的湿法涂布工艺成熟、生产能耗低、成本低，产品的价格比金属溅射膜的价格低。国内外已有许多关于纳米金属氧化物的隔热研究[7, 8]，并已投入生产，已被人们广泛接受。
本文使用ATO分散体制备成UV固化涂料体系，成膜于PET基材上，制成具有隔热性能的膜层，重点讨论了UV固化体系涂料组成与性能，比较了纳米隔热膜与磁控溅射隔热膜的性能和特点。
1 实验部分 1.1 试剂与仪器纳米氧化锡锑(ATO)(市售)；预聚物：聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂(长兴化学材料有限公司)；光引发剂：184、TPO、907(北京英力科技发展有限公司)；涂料助剂：流平剂，基材润湿剂等(BYK化学公司)；溶剂：乙酸丁酯、乙酸乙酯(市售)。
铅笔硬度计(上海现代环境工程技术有限公司)；LS-103型透过率仪(林上科技)、漆膜划格仪(深圳详敏)；RS-5600型磨耗试验仪(东莞市华谊创鸿实验设备有限公司)；LT-4002型紫外固化机(涿州蓝天)。
1.2 实验方法将光固化各组份按配方比例，匀速搅拌充分溶解后，与不同粒径、不同量的隔热浆料混合，低速(300 r/min)搅拌30 min，用丝棒涂布在PET上，热烘箱60 ℃~90 ℃烘烤2 min，UV固化机固化约5~10 s。
1.3 结果测试 1.3.1 测试隔热窗膜的各项性能参照隔热窗膜行业标准(贴膜玻璃 JC846-2007)测试隔热窗膜的各项性能并对照标准判断是否合格。
1.3.2 隔热性能测试自制温度测试箱，同时测试参照样品和实验样品的隔热性能。
1.3.3 双85(85%相对湿度，85 ℃)老化窗膜样品贴于4 mm玻璃上，干燥后于85%相对湿度、85 ℃下测试老化性能。
2 结果与讨论 2.1 纳米氧化锡锑的隔热原理热传导、热对流和热辐射为热传递的3种基本方式。就隔热窗膜而言，在热传导方面，玻璃的热传导系数为1，而聚酯基片的热传导系数只有0.3~0.4，贴膜可以改善玻璃的隔热性能。在热对流方面，由于玻璃的阻挡，热对流传播对室内影响很小。而对于热辐射，利用隔热膜上的金属镀层或含金属的涂层的存在，将太阳光线中的可见光和红外线大比例反射，这样大大减少了光线辐射对室内输送的热量。这是因为金属镀层或含金属涂层以及防紫外线层有效反射和吸收了红外线、可见光、紫外线，从而大大提高隔热率，起到了隔热节能作用。
金属氧化物有稳定性好的特点，纳米氧化锡锑涂层还具有较高的可见光透过率，透明性优异。纳米氧化锡锑(ATO)属于高浓度自由电子气模式导电材料，气模式材料在低频红外区具有很强的反射率[9]。
图 1是氧化锡锑(ATO)的光谱图。由图可见ATO在可见光区(380~750 nm)有较高的透过率，在红外线区域由750 nm处起透过率逐步降低，直至测量区的2400 nm处透过率接近0，可见,氧化锡锑(ATO)有较强的红外线(热线)屏蔽作用。
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图 1 氧化锡锑(ATO)光谱图 Fig.1 Antimony tin oxide (ATO) spectra |
UV固化体系组份包括：预聚物、活性稀释剂、光引发剂和涂膜助剂。各组份的种类和用量不同会得到不同品质的膜层。无机金属氧化物纳米浆料加入UV固化体系，分散后制成隔热涂料。涂膜过程中的固化速度、成膜后膜层质量与体系中UV固化组分有较大关系，尤其是丙烯酸酯预聚物对膜层的理化性能影响较大。表 1是在隔热涂料中纳米氧化物、活性稀释剂等组成不变时，不同的UV固化预聚物与涂料固化程度的关系。
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表 1 不同官能度的预聚体与涂膜固化程度的关系 Table 1 Relationship of different functionality prepolymer and curing degree |
表 1显示，预聚物的官能度越高，固化程度越好，硬度越高。这是因为自由基光固化反应是不饱和基团的聚合反应，预聚物的官能度高代表分子链中发生聚合反应的基团数量多，在配方其它组分及工艺条件相同的情况下，反应基团多的固化反应速度快，固化交联密度高，形成的膜层致密、硬度高。同样，活性单体的官能度与涂料的固化性能有同样的关系，不饱和官能团越多，固化反应速度越快，固化越彻底。因此，高官能度预聚物对涂层固化有利，固化彻底有利于卷对卷涂布工艺的实施。
2.2.2 涂料中UV固化组分与纳米ATO比例对涂层的影响在UV固化隔热涂层中，纳米ATO的功能是反射红外线，起到隔热的作用，UV固化体系起涂层成膜的作用。涂层体系中ATO比例偏高，涂层成膜性差、与基膜的附着力差，涂层易粉化，不利于隔热膜的使用。图 2是两者比例与涂层附着力的关系。
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图 2 UV组分和ATO比例与涂层附着力关系 Fig.2 Relationship of coating adherence and the mixing proportion of UV and ATO |
由图 2可见，UV组分和ATO比例小于1∶2.5时，涂层附着力最好，该比例可以很好地使纳米ATO粉体粘结成膜，并附着在PET薄膜上，有较好的可卷曲性和表面硬度(涂层不易被划伤)。
2.2.3 涂层中纳米ATO含量与红外阻隔性及膜材料的透明性隔热涂层中纳米ATO含量增高，相同厚度阻隔红外线(隔热)能力增强，图 3是涂料UV组分与纳米ATO比例与红外线阻隔率的关系。由图 3可见，当涂层中纳米ATO含量增多时，单位面积中纳米颗粒量多，反射红外线的效果增强，从而提高了薄膜的隔热效率。涂层厚度与红外线透过率、可见光透过率成反比，即涂层越厚，透过率越低；与隔热率成正比，即涂层越厚，隔热率越大。红外线透过率低有利于阻隔红外线产生的热量，起到更好的隔热效果，但同时可见光透过率也会降低，影响室内采光量。用红外线阻隔率表示膜层的隔热性能，当隔热涂料组份为UV组分约30%、ATO浆料量60%时，以红外线阻隔率和可见光透过率大于50%为标准，图 4是涂层厚度与可见光透过率和红外线阻隔率的关系。
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图 3 UV组分和ATO比例与涂层红外线阻隔率的关系 Fig.3 Relationship of coating’s infrared blocking rate and the mixing proportion of UV and ATO |
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图 4 涂层厚度与透过率的关系 Fig.4 Relationship of transmittance and coating’s thickness |
从图 4的实验数据可见，涂层厚度为5 μm左右时，可见光透过率在68%左右，红外线阻隔率在61%左右。此时经计算可知薄膜隔热率达到50%左右并有较好的可见光透过率。
2.2.4 涂层中纳米ATO粒径对隔热性能的影响纳米金属氧化物隔热膜主要靠纳米金属氧化物对红外线的高反射和吸收起到隔热效果，纳米氧化物粒径越小、比表面积越大，纳米粒子反射红外线的效率就越高，且涂层中纳米氧化物的堆积密度越高，致密度高的膜层阻隔红外线的效果就会更好。图 5是不同纳米ATO粒径时的红外线阻隔率(相同涂布量)。
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图 5 纳米ATO粒径与涂层红外线阻隔率的关系 Fig.5 Relationship between the particle size of nano ATO and the infrared blocking ratio of coating |
实验选用纳米金属氧化物隔热膜两种：A(自制)、B(市场选购某品牌纳米金属氧化物隔热膜)和磁控溅射隔热膜两种：C、D(市场某公司有代表性产品)，其中A与D隔热率相近、B与C隔热率相近。以4 mm玻璃和双层中空玻璃对照测试。4种隔热膜参照隔热窗膜行业标准(贴膜玻璃 JC846-2007)测试，隔热窗膜的各项性能均达到合格水平，4种隔热膜的差异性见以下测试。
2.3.1 光学性能在太阳辐射的能量中紫外区(0.2～0.4 μm)占总能量的3%，可见光区(0.4～0.72 μm)占总能量的44%，近红外区(0.72～2.5 μm)占总能量的53%。可见，太阳光谱中的能量绝大部分分布在可见光和近红外区，其中近红外区就占了一半的能量。红外光对视觉效果没有贡献，若将这部分能量进行有效阻隔，即可获得良好的隔热效果而不影响玻璃的透光性。光学性能是衡量隔热膜最重要的性能指标，优质的隔热膜需要有较高的红外线、紫外线的阻隔率和高的透光率。
表 2是玻璃和几种不同隔热膜通过光学透过率仪测试到的紫外、红外和可见光的透过率。由表 2可见，单层玻璃和中空玻璃的光学透过率较高，两者的差异主要是由于玻璃自身对光线的吸收屏蔽。4种隔热膜样品的光学透过率显著降低。4种隔热膜中A、B的红外透过率较低而可见光透过率较高，而C、D相比A、B，可见光透过率较低，分析原因是C、D是金属溅射型隔热膜，膜表面金属镜面感强，对可见光反射率高，因而透过率低。
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表 2 玻璃和几种隔热膜的光学透过率(%) Table 2 The optical transmittance of the glass and several heat insulating films(%) |
隔热性能是隔热膜材料的特殊性能。因为太阳辐射的热量主要在于可见光和红外区，就需要膜对红外和可见光有良好的阻隔作用，但可见光透过率降低又会影响室内的采光效果，因此理想的隔热膜主要通过阻隔更多的红外线来达到隔热效果。图 6是玻璃和几种不同隔热膜在500 W碘钨灯照射下的试验箱内温度。由图 6可见4种隔热膜与中空玻璃相比，测试箱温度低5~9 ℃，具有良好的隔热效果。
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图 6 玻璃和几种隔热膜升温曲线 Fig.6 Temperature curve of the glass and several heat insulating films |
在隔热窗膜的检测标准中(贴膜玻璃 JC846-2007)，对涉及有关稳定性能及使用寿命的检测方法主要是紫外照射老化，但双85(85%相对湿度、85 ℃)更能反映出隔热窗膜的隔热性能稳定性或寿命，因为在夏季湿热时对材料的考验更加严峻。图 7是两种隔热膜在双85条件下，红外透过率和可见光透过率随时间的变化(一般认为双85下500 h代表 10年的强化老化)。
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图 7 双85条件下光学透过率随时间的变化 Fig.7 Change of optical transmission rate with time under double 85(relative humidicy:85%,temperature:85 ℃) |
图 7显示纳米金属氧化物涂层隔热膜(A、B)在双85老化条件下，其红外线透过率和可见光透过率变化很小，老化500 h后红外透过率只有5%~6%提高，两个样品可见光透过率分别是1.4%和7%，变化也不大。而C、D两个磁控溅射隔热窗膜500 h双85老化后红外线透过率提高了50%，可见光透过率也提高了30%以上，即膜变得透明了。红外线透过率的提高说明隔热性能降低了，原因可能是溅射金属层经长时间的湿热老化后金属层被氧化了，而纳米氧化物膜的隔热物质如ATO不会继续被氧化，因此受湿热老化影响较小，即纳米氧化物窗膜隔热性能更稳定，使用时间(寿命)更长。
2.3.4 隔热窗膜表面温度选择同一时间、相同的环境条件测试窗膜(贴于玻璃窗户上)的表面温度，比较两类窗膜的吸热性，测试数据见表 3。表中数据显示纳米涂布隔热膜A膜面温度34 ℃，同地点同时间的磁控溅射隔热膜D温度32 ℃，此时未贴膜的窗玻璃温度为28 ℃。由此可知，纳米涂布型隔热膜表面温度比磁控溅射膜要稍高一些。
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表 3 阳光照射下隔热膜表面温度 Table 3 Surface temperature of heat insulation film under sun exposure |
这是因为纳米涂布隔热膜涂层比溅射金属层的厚度大，膜层中自由电子吸收红外线后震动发射出的红外线照射到涂层中其它自由电子上，未反射出膜层的热线要稍高于磁控溅射隔热膜，这些红外线的一部分可能被膜层吸收造成隔热膜表面温度升高(磁控溅射膜也存在这种现象，但吸收量可能要低于涂布型隔热膜)。这是涂布型隔热膜的一个缺陷，因为它的二次辐射热要比磁控溅射膜偏高些。
3 结论纳米金属氧化物(ATO)隔热膜有可见光透过率高、红外线阻隔性好的特点，适合于民用和公共建筑作为隔热节能窗膜使用，具有明显的隔热效果。
由于分子结构原因，纳米金属氧化物的自由电子密度低于磁控溅射层中金属层的自由电子密度，使得纳米金属氧化物对阳光中的可见光部分的反射和阻挡要小于磁控溅射隔热膜对可见光的反射，故纳米金属氧化物隔热膜的可见光透过率更高些，即纳米金属氧化物隔热膜是一种高透高隔热窗膜。
虽然纳米金属氧化物隔热膜还存在吸热性比金属溅射隔热膜稍高的缺陷，但通过老化性能比较可知纳米金属氧化物涂层比磁控制溅射金属层抗氧化性更好，故两种隔热膜的功能稳定性有较大差异，纳米金属氧化物隔热膜有更好的稳定性，隔热效果持久，使用寿命长。
| [1] |
牛娟妮, 杜彦飞, 秦长喜, 高超, 许亮. 纳米隔热膜的研究[J]. 信息记录材料, 2013, 14 (1) :51–55.
Niu J N, Du Y F, Qin C X, Gao C. XU Liang. Study on nanascale thermal insulation film[J]. Information Recor-ding Materials, 2013, 14 (1) :51–55. |
| [2] |
王靓, 赵石林. 纳米氧化锡锑透明隔热涂料的制备及性能研究[J]. 涂料工业, 2004, 34 (10) :4–8.
Wang L, Zhao S L. Study on preparation and performance of nano antimony tin oxide (ATO) based transparent heat insulation coatings[J]. Paint & Coatings Industry, 2004, 34 (10) :4–8. |
| [3] |
熊厚金, 林天健, 李宁.
岩土工程化学[M]. 北京: 科学出版社, 2001 .
Xiong H J, Lin Ti J, LI N. Geotechnicai Chemistry[M]. Beijing: Science Press, 2001 . |
| [4] |
倪星元, 沈军, 张志华.
纳米材料的理化特性与应用[M]. 2005 .
Ni X Y, Shen J, Zhang Z H. Physical and Chemical Pro-perties and Application of Nano Materials[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2005 . |
| [5] |
冀玲方, 李养平. 高分子化学灌浆材料及其在混凝防渗堵漏工程中的应用[J]. 江苏化工, 2002, 30 (6) :42–44.
Ji L F, Li Y P. Application of chemical grouting in concrete waterproof and leak stoppage works[J]. Jiangsu Chemical Industry, 2002, 30 (6) :42–44. |
| [6] | Arney D S, Wood T E. Nanosize metal oxide particles for producing transparent metal oxide colloids and creamers[P]. US Patent, 6329058. Issued December 11, 2001 to 3M Innovative Properties. |
| [7] | Tokizawa. Infrared cutoff film[P]. EP,1040913A1. 2000.10.4. |
| [8] |
张永进, 赵石林. 聚氨酯纳米ATO透明隔热涂料的研制[J]. 化学建材, 2004, 6 :18–19.
Zhang Y J, Zhao S L. Development of polyurethane thermal insulation transparent ATO nanocomposite coating[J]. Chemical Materials For Construction, 2004, 6 :18–19. |
| [9] |
龚圣, 李明子, 皮丕辉, 杨卓如. 纳米锑掺杂氧化锡的研究进展[J]. 化工进展, 2008, 27 (10) :P1516–P1521.
Gong S, Li M Z, Pi P H, Yang Z R. Progress of functional materials of nanometer antimony-doped tin dioxide[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2008, 27 (10) :P1516–P1521. |
| [10] |
武利民, 李丹, 游波.
现代涂料配方设计[M]. 北京: 化学工业出版社, 2000 .
Wu L M, Li D, You B. Modern Coating Formula Design[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2000 . |