近年来，光固化技术作为一种高效、节能、优质、环保的绿色材料表面处理技术，在全世界得到快速发展[1-3]。与溶液固化、热固化等技术相比，光固化具有很多优点：低能耗，在室温就能完成固化；固化速度快，可以在几十秒甚至更短的时间内固化；涂层在固化后具有优异的物理和化学性能；可自动化操作提高生产效率和经济效益等[4-6]。因此, 紫外光固化技术在光固化油墨、光固化涂料、光刻胶、感光性印刷版材、光快速成型材料/电子封装材料、纸张上光油等领域得到了广泛应用[7]。
光引发剂在光固化体系中有着十分重要的作用，对光固化过程具有重要的影响，因此研究和开发新型高效的光引发剂成为近年来科学研究人员的工作热点之一[8-11]。具有与光源发射光谱相匹配的高吸收性和高量子产率、低迁移性、低毒性和制备方法简便等优点，同时与固化体系具有较好的相容性，是光引发剂未来的发展方向。其中研究人员已经研究开发出高活性的含Ti金属的光引发剂[12]，具有宽吸收的光引发剂[13]，低迁移、低毒性、相容性较好的大分子光引发剂等[6,14,15]。
2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮(2959) 是一种应用较广泛的光引发剂，由于其毒性较低，可应用于医药、食品包装等领域。然而2959光引发剂为固体粉末，存在与光固化体系相容性不良、体系固化不均匀等问题。为解决上述问题，本文将2959与苯甲酰甲酸反应得到具有双吸收基团(引入了BF中的苯甲酰基团和2959中的对乙氧基苯甲酰基团)的BF-2959光引发剂，以期增强对紫外光的吸收，同时增加与光固化体系的相容性，从而提高其光引发活性。
1 实验部分 1.1 试剂与仪器苯甲酰甲酸、三乙二醇、4-甲氨基吡啶、甲烷磺酸，AR，Aladdin公司；2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮(2959)，AR，瑞士汽巴公司；B-206型聚氨酯树脂、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，工业品，广东博兴新材料有限公司；其余所用试剂均为AR级，西陇化工有限公司生产。
T6系列紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限公司；Bruker 400型核磁共振质谱仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)，德国Bruker公司；Magna380型傅里叶红外光谱仪(KBr压片)，美国Nicolet公司；LCQDECA XP型高效液相色谱-质谱联用仪，美国Thermo公司；Flash EA1112型元素分析仪，美国Thermo公司；TG-209型热重分析仪，德国Netzsch公司。
1.2 合成方法BF-2959的合成路线如图 1所示。
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图 1 BF-2959的合成路线 Fig.1 Synthetic route of BF-2959 |
在三口烧瓶依次加入3.00 g的1(0.02 mol)和甲苯50 mL，搅拌使其溶解；加入4.93 g(0.022 mol)的2959，搅拌均匀，加入甲烷磺酸0.04 g，于105 ℃回流反应6 h。旋蒸除去甲苯，用二氯甲烷溶解，依次用去离子水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，经硅胶柱层析[洗脱剂：V(石油醚):V(乙酸乙酯)=2:1]纯化得化合物2, 无色液体6.56 g，收率92.1%。
1HNMR(CDCl3, 400 MHz):1.61(s, 6H), 4.36~4.39(t, J=6.1 Hz, 2H), 4.76~4.79(t, J=6.3 Hz, 2H), 6.95~6.79(d, J=31.2 Hz, 4H), 7.46~7.51(t, J=9.8 Hz, 4H), 7.63~7.67(t, J=8.2 Hz, 2H), 7.99~8.02(d, J=6.3 Hz, 4H), 8.05~8.08(d, J=6.2 Hz, 4H); 13CNMR(CDCl3, 400 MHz): 28.61, 63.79, 65.54, 70.06, 114.15, 126.58, 128.96, 130.06, 132.05, 132.48, 135.07, 161.92, 163.51, 185.84, 202.57; ESI-MS m/z: Calcd for C20H20O6{[M+H]+}356.3692, found 356.3690; Anal.calcd for C20H20O6: C 67.42, H 5.63, O 26.96; found C 67.36, H 5.73, O 27.12。
1.3 涂层的制备在避光条件下，取两个小烧杯，分别往小烧杯中加入50%的B-206型聚氨酯和46%的TMPTA单体，一个烧杯加入4%的2959，另一个烧杯加入4%制备的BF-2959，搅拌均匀后放入超声清洗仪中分散5 min，将分散后的透明液体静置30 min后用涂布线棒均匀地涂布在载玻片上进行涂膜，涂膜厚度约为80 μm，在灯距5.5 cm、功率为800 W的UV固化机(灯源为高压汞灯，主波长为365 nm)上进行固化。
1.4 性能测试用凝胶率[16]测定表示光固化转化率，具体操作为：将光照后固化的涂层放入丙酮溶液中浸泡10 min，使未固化的树脂或单体溶解于丙酮溶液中，烘干后涂层的质量与涂膜固化前的质量之比即为涂层的光固化转化率；采用GB/T 1728-1979(1989) 中的指触法测试涂层的表干时间；涂层的铅笔硬度参照标准GB-T6739-2006进行测试；涂层的附着力参照标准GB-T1720-1989进行测试。
2 结果与讨论 2.1 不同反应条件对BF-2959产率的影响 2.1.1 溶剂的影响分别研究了用二氯甲烷、甲苯、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)作为溶剂对BF-2959产率的影响，其余实验条件同1.2节，产率分别为73.4%、92.1%、88.3%、85.7%。可以看出，用甲苯作为溶剂的产率相对较高，因为BF-2959的合成是一个酯化反应，会有水生成，甲苯不仅作为溶剂，还可作为除水剂，有利于酯化反应的进行。
2.1.2 时间的影响分别研究了反应时间为2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、7 h对BF-2959产率的影响，其余反应条件同1.2节，产率分别为66.5%、74.3%、83.6%、88.4%、92.1%和93.1%。由图 2可知，反应时间6 h产率较高，如若时间较短，则不能充分反应；但反应时间增加，产率增加也不明显，所以时间控制在6 h较合适。
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图 2 反应时间对BF-2959产率的影响 Fig.2 Effect of reaction time on the yield of BF-2959 |
分别研究了反应温度为90 ℃、95 ℃、100 ℃、105 ℃、110 ℃对BF-2959产率的影响，其余实验条件同1.2节，产率分别为74.6%、79.4%、85.3%、92.1%和93.4%，由图 3可知，产率随温度的升高而增加，温度在105 ℃产率较好，在110 ℃时，产率无明显增加。
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图 3 温度对BF-2959产率的影响 Fig.3 Effect of temperature on the yield of BF-2959 |
分别研究了用浓硫酸、甲烷磺酸、三乙胺、4-甲氨基吡啶作为催化剂对BF-2959产率的影响，其余实验条件同1.2节，结果分别为61.4%、92.1%、85.6%和88.7%。由产率可知甲烷磺酸的催化效果较为显著，这可能是由于甲烷磺酸性质稳定，无氧化性，不像三乙胺易被氧化；副反应少，无浓硫酸造成的磺化、聚合等副反应，且碳化作用比4-甲氨基吡啶弱；同时具有吸水作用，有利于酯化反应的进行。而且在后处理的过程中，甲烷磺酸容易除去，且操作简单，故选用甲烷磺酸作为催化剂。
2.1.5 物质的量投料比的影响研究苯甲酰甲酸与2959的物质的量比分别为1:0.9、1:1.0、1:1.1、1:1.2时对BF-2959产率的影响，其余实验条件同1.2节，结果产率分别为87.3%、89.2%、92.1%和91.4%。由此可见物质的量投料比为1:1.1的时候产率最高，其他比例可能使底物反应不完全而造成浪费，所以投料比选择为1:1.1时较为合适。
2.2 产物表征 2.2.1 红外光谱图 4是苯甲酰甲酸、2959以及BF-2959的红外光谱图对比，从图中可以看出，在BF-2959的图谱上出现了新的特征吸收峰，其中，1751.2 cm-1处是苯甲酰甲酸与2959发生酯化反应后酯羰基的特征吸收峰，2925.7 cm-1处和3064.8 cm-1处是CH2的对称及不对称伸缩振动峰。由此可知，苯甲酰甲酸与2959成功地发生了酯化反应。
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图 4 苯甲酰甲酸和BF-2959的红外光谱图 Fig.4 FTIR spectra of phenylglyoxylic acid and BF-2959 |
以乙腈为溶剂并作为参比液，在室温下测量200~500 nm范围内的紫外吸收峰。如图 5所示，2959的最大吸收峰在275.3 nm处，BF-2959的最大吸收峰在246.1 nm处，可知发生了蓝移现象。这可能是由于合成的BF-2959相对于2959增加了羰基和酯基生色基团，从而使其吸收峰向短波方向移动。2959的摩尔消光系数ε275.3 nm=1.60×104，BF-2959的摩尔消光系数ε246.1 nm=3.32×104，可知，BF-2959吸收紫外光的能力要强于2959。
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图 5 2959与BF-2959的紫外吸收光谱 (浓度为1.0×10-5 mol·L-1) Fig.5 UV absorption spectra of 2959 and BF-2959 in acetonitrile solutions(the concentration is 1.0×10-5 mol·L-1) |
通过TG和DTG来研究光引发剂的热挥发性，TG曲线如图 6所示。
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图 6 BF-2959和2959的TG曲线 Fig.6 TG curves of BF-2959 and 2959 |
由图 6可以看出，与2959相比，在起始分解温度以及失去相同比例质量所需的温度，BF-2959均提高了40 ℃以上，失重5%以上时的温度大于250 ℃，说明合成的光引发剂BF-2959的热稳定性得到了明显提高，可以降低其挥发性。其中，2959的熔点为88~90 ℃，沸点为405 ℃，而BF-2959的熔点为14~16 ℃；由此可知，图中所示结果应为光引发剂2959和BF-2959热分解产生的，2959在200 ℃左右时迅速分解，BF-2959则在300 ℃时迅速分解。
2.3 光固化性能 2.3.1 光差热动分析用空铝质坩埚作为参比样，在25 ℃温度下氮气氛围中，光强为10 mW/cm2条件下，光照时间2 min，用相同质量分数(TMPTA质量的4%)的2959和BF-2959引发三官能度单体TMPTA聚合，研究BF-2959的引发聚合性能。2959和BF-2959引发TMPTA聚合的反应速率和转化率随时间变化的曲线如图 7和图 8所示。
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图 7 2959和BF-2959引发TMPTA聚合的反应速率曲线 Fig.7 Curves of 2959 and BF-2959 initiated polymerization reaction rate of TMPTA |
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图 8 2959和BF-2959引发TMPTA聚合的转化率曲线 Fig.8 Curves of 2959 and BF-2959 initiated polymerization conversion of TMPTA |
由图 7、图 8可知，2959引发TMPTA聚合的最大反应速率为0.035 s-1，最终转化率为38.6%；而BF-2959引发TMPTA聚合的最大反应速率为0.054 s-1，最终转化率提高到55.7%；这主要是由于2959分子光照后产生2种活性自由基，而BF-2959分子光照后可以产生3种活性自由基，因此在体系内相同质量分数的BF-2959光解后产生的活性自由基浓度要高于2959，因而BF-2959引发TMPTA聚合速率较高。
2.3.2 涂膜测试涂层的制备如1.3节所述，其性能如表 1所示。由表 1可以看出，制备的光引发剂BF-2959的引发活性要略高于市售的光引发剂2959，二者涂膜后均具有良好的性能。
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表 1 涂膜性能 Table 1 Film properties |
通过探究不同BF-2959含量对涂膜固化时间的影响，结果由图 9可知，对于引发B-206型聚氨酯和TMPTA的体系，光引发剂BF-2959的含量在5%(质量分数)时引发效果最佳；然而引发剂BF-2959的含量在4%(质量分数)时引发效果已较好，与在5%含量时引发效果相差不大，同时考虑到经济因素，所以选用4%含量为宜。当用4%的BF-2959引发B-206型聚氨酯和TMPTA的体系固化时，体系的光聚合转化率可达到93%。
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图 9 不同BF-2959含量的固化时间关系曲线 Fig.9 Curing time changed with different amounts of BF-2959 |
(1) 本实验以苯甲酰甲酸和2959为原料，通过酯化反应合成了光引发剂BF-2959，该合成方法操作简单，成本较低；同时考察了不同反应条件对产率的影响，得到了合成BF-2959最佳的反应条件：以甲苯为溶剂，甲烷磺酸为催化剂，反应温度为105 ℃，反应时间6 h，物质的量投料比为1:1.1。
(2) 通过紫外、红外、核磁共振等手段对BF-2959进行了表征，其最大吸收波长为246.1 nm。光差热动分析实验表明，BF-2959引发TMPTA单体聚合的最大反应速率为0.054 s-1，转化率为55.7%。在引发B-206聚氨酯和TMPTA单体聚合的涂膜测试中，BF-2959的用量为4%时，具有较好的引发效果，光聚合转化率可达到93%。与2959相比，其固化反应的最大速率和转化率均有显著提高；BF-2959在常温下为无色液体，与光固化体系具有更好的相容性。因此，BF-2959相对于2959是一种更高效、环保的光引发剂。
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