2. 江南大学 化学与材料工程学院, 江苏 无锡 214122
2. School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, Jiangsu, P. R. China
光固化是指在光辐照下，液态单体或低聚物经过交联聚合而形成固态产物的过程。光固化技术具有高效、适应性广、经济、节能、环保等优点，目前已广泛应用于涂料、油墨、黏合剂等传统领域及微电子光刻胶、3D打印等高新技术产品中[1-5]。光固化感光树脂通常由光引发剂、活性稀释剂、低聚物和各种助剂组成，其中光引发剂是光固化配方的关键组分，其活性直接影响光固化速率、固化程度及终端产品性能。根据引发活性种的类型，可将光引发剂分为自由基光引发剂、光产酸剂和光产碱剂。其中，光产碱剂催化的阴离子光固化体系具有材料收缩率低、无氧阻聚、无基材腐蚀等优点[6]，可有效弥补传统自由基和阳离子光固化材料的不足，在微电子材料领域具有极大的应用潜力[7]。
与自由基光引发剂和光产酸剂相比，光产碱剂的研究和应用报道较少，主要是由于早期光产碱剂存在活性中心碱性弱、量子产率低等不足[8, 9]。近十年来，随着脒类和胍类等超强碱及光致脱羧等高效光解机理成功应用于分子设计，光产碱剂的引发活性显著提高[10, 11]。然而已报道的大多数光产碱剂吸收波长仍集中在UV-C和UV-B(< 320 nm)等短波紫外区域，需使用中压或高压汞灯作为光源，而短波紫外光存在能耗高、易产生臭氧及光线穿透能力不足等问题。随着高效节能的UV-A及可见光LED光源的快速发展，开发高效的LED光产碱剂成为了研究热点[12]。
目前主要有两种策略实现光产碱剂的吸收波长红移。第一种策略是基于敏化机理，将长波光敏剂与短波光产碱剂复配[13]，光敏剂吸收光能后通过能量转移或电子转移的方式与光产碱剂作用，使后者释放强碱引发聚合[14]。常用的光敏剂包括芳香酮化合物如异丙基硫杂蒽酮(ITX)及各类香豆素染料[15, 16]。在实际应用中光敏剂/光产碱剂双组分体系简易实用，但存在溶解性不足、易发生逆电子转移等问题。另一种策略是通过分子设计，将长波生色团与产碱基团通过共价键连接，构筑单分子长波光产碱剂[17]。如Bowman课题组[18]基于N-乙基香豆素、Arimitsu等[19]基于氧杂蒽酮以及本课题组基于硫杂蒽酮开发的一系列可在UV-A及可见光LED辐照下释放强碱的光产碱剂[20]。
已报道的单组份长波光产碱剂均基于光致脱羧机理，该机理可有效抑制逆电子转移，从而提高引发活性，但光解后释放的CO2易在固化材料内部形成气泡，影响终端材料的使用性能。针对以上问题，本文以氧杂蒽酮作为长波生色团，脒类化合物DBN作为强碱基团，设计并合成了一种单分子氧杂蒽酮还原态脒类光产碱剂(X-DBN)。该非离子型光产碱剂在各类有机溶剂中具有良好的溶解性，在365 nm LED光源辐照下，通过C—N键断裂可生成强碱DBN，该光解过程无CO2释放，有望提高固化材料性能。
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图 1 新型光产碱剂X-DBN与两种参比光产碱剂TX-DBN和PL-DBN的分子结构 |
2-羟基-5-甲基苯甲醛(分析纯，Adamas试剂有限公司)；1, 2-二溴苯(分析纯，Adamas试剂有限公司)；双(三苯基膦)二氯化钯(Ⅱ)(分析纯，Adamas试剂有限公司)；N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(分析纯，Adamas试剂有限公司)；过氧化苯甲酰(BPO)(分析纯，Adamas试剂有限公司)；无水碳酸钾(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；1, 5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)(分析纯，Adamas试剂有限公司)；氢化锂铝(LiAlH4)(溶解于无水四氢呋喃中，Adamas试剂有限公司)；4-溴甲基苯甲酸甲酯(分析纯，Adamas试剂有限公司)；四氯化碳(CCl4)(无水级，Adamas试剂有限公司)；N, N-二甲基甲酰胺(DMF)(无水级，Adamas试剂有限公司)；四氢呋喃(THF)(无水级，Adamas试剂有限公司)；石油醚(60~90 ℃)(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；二氯甲烷(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；乙酸乙酯(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；无水硫酸钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(分析纯，Adamas试剂有限公司)；双酚A型环氧树脂(E51)(工业级，昆山市南亚电子有限公司)。
1.1.2 实验仪器和设备AVANCE Ⅲ HD 400 MHz型核磁共振仪，瑞士布鲁克公司；TU1901型紫外可见分光光度计，日本Lambda公司；51220型365 nm LED面光源，上海悦威电子设备有限公司；PP2-H-U型Power Puck Ⅱ UV能量计，美国EIT公司；UPLC-TQD型超高效液相色谱串联四级杆质谱联用仪，美国沃特世公司；Nicolet6700型傅立叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技有限公司；P-SPOT-510AV型365 nm LED点光源，上海悦威电子设备有限公司；DSC1/1100SF型热重分析仪，梅特勒-托利多国际贸易有限公司；PHS-25型数显pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司。
1.2 光产碱剂的合成还原态脒类光产碱剂X-DBN的合成路线如图 2所示。参比光产碱剂TX-DBN[21]与PL-DBN[17]参照文献方法合成。
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图 2 X-DBN合成路线图 |
将18.87 g(0.08 mol)1, 2-二溴苯加入到60 mL DMF中，搅拌使其混合均匀，在氮气保护下加入11.06 g(0.08 mol)K2CO3、0.62 g(0.8 mmol)双(三苯基膦)二氯化钯(Ⅱ)和5.45 g(0.04 mol)2-羟基-5-甲基苯甲醛。升温至130 ℃，冷凝回流6 h后，将反应液冷却至室温，抽滤，滤液用去离子水洗涤，并用二氯甲烷萃取。合并有机相并用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得到粗产物，经快速柱层析提纯(石油醚:乙酸乙酯=50:1)得到灰白色粉末2.53 g，产率30%。1HNMR(400 MHz, CDCl3): 8.37(dd, J=8.0, 1.7 Hz, 1H), 8.16(d, J=1.1 Hz, 1H), 7.74(ddd, J=8.7, 7.1, 1.7 Hz, 1H), 7.58~7.50(m, 2H), 7.44~7.38(m, 2H), 2.50 (s, 3H)。
1.2.2 化合物Ⅱ b的合成将0.84 g(4.0 mmol)化合物Ⅱ a溶于无水CCl4中，氮气保护下加入0.18 g(10%，质量分数)BPO，分批加入0.93 g(5.2 mmol)NBS，在90 ℃下搅拌反应12 h，反应结束后冷却到室温，过滤，通过减压蒸馏得到粗产物，经快速柱层析提纯(石油醚:乙酸乙酯=50:1)得到淡黄色粉末0.20 g，产率17.3%。1HNMR(400 MHz, CDCl3)：8.49~8.20(m, 2H), 7.91~7.69(m, 2H), 7.54(t, J=9.7 Hz, 2H), 7.42 (dt, J=18.0, 5.5 Hz, 1H), 4.64 (s, 2H)。
1.2.3 化合物Ⅱc的合成将1.44 g(5.0 mmol)化合物Ⅱb溶于甲苯中，氮气保护下加入0.81 g(6.5 mmol)1, 5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)，在45 ℃下搅拌反应12 h后冷却到室温。过滤，将滤饼放入真空烘箱中干燥12 h，得到淡黄色粉末1.92 g，产率93.1%。1HNMR(400 MHz, CDCl3): 8.13(d, J=2.1 Hz, 1H), 7.97~7.91(m, 1H), 7.78(d, J=6.9 Hz, 1H), 7.63(d, J=8.6 Hz, 1H), 7.55(d, J=8.4 Hz, 1H), 7.48~7.40(m, 1H), 4.90(s, 2H), 3.96(s, 2H), 3.63(s, 2H), 3.55(d, J=5.6 Hz, 2H), 3.40(s, 2H), 2.34(s, 2H), 2.24 (d, J=6.0 Hz, 2H)。
1.2.4 X-DBN的合成将0.83 g(2.0 mmol)化合物Ⅱ c加入到50 mL THF中，缓慢滴加1.17 g无水氢化锂铝(溶于THF，6.5%)，常温下搅拌24 h后降温至0 ℃，依次滴加1 mL水、1 mL 10%的氢氧化钠水溶液，继续反应1 h后过滤，滤液通过减压旋蒸除去溶剂，剩余固体用乙酸乙酯溶解，饱和食盐水洗3遍，收集有机相，干燥，旋蒸，得到灰白色粉末0.64 g，产率96.3%。1HNMR(400 MHz, d6-DMSO): 7.57(d, J=6.8 Hz, 1H), 7.49(s, 1H), 7.35(t, J=7.7 Hz, 1H), 7.26(d, J=8.4 Hz, 1H), 7.17(dd, J=12.7, 5.3 Hz, 2H), 7.11(d, J=8.3 Hz, 1H), 6.05 (s, 1H), 5.67(s, 1H), 3.81(d, J=13.3 Hz, 1H), 2.97 (d, J=9.4 Hz, 2H), 2.76(d, J=10.4 Hz, 1H), 2.18~2.12(m, 1H), 1.83 (dd, J=25.7, 14.1 Hz, 2H), 1.43~1.35(m, 2H), 1.25~1.17(m, 2H), 0.88~0.73(m, 2H). 13CNMR(101 MHz, d6-DMSO): 140.49, 139.55, 138.16, 135.94, 132.00, 129.39, 128.48, 127.71, 126.90, 126.08, 125.90, 124.35, 123.78, 84.70, 69.90, 57.42, 52.19, 50.89, 29.31, 23.91, 19.71。Q-Tof-MS (m/z): calcd for C21H22N2O2 (M+H), 335.1754，Found: 335.1702。
1.3 性能测试与表征 1.3.1 紫外-可见吸收测试采用日本Lambda的TU1901型紫外可见分光光度计，测试产碱剂在乙腈溶液中的紫外吸收光谱。测试范围为200 nm~400 nm，并通过Lambert-Beer定律计算摩尔消光系数。
1.3.2 稳态光解测试于比色皿中配制浓度为3.79×10-5 mol/L的X-DBN乙腈溶液，采用365 nm LED光源对其进行辐照，光强为150 mW/cm2，测试不同辐照时间下产碱剂的紫外-可见吸收光谱。
1.3.3 光致产碱测试于比色皿中配制浓度为3×10-3 mol/L的X-DBN乙腈溶液，加入一滴苯酚红乙腈饱和溶液，然后在365 nm LED光源(100 mW/cm2)下辐照，监测去质子化苯酚红溶液特征吸收峰随着辐照时间的变化。并根据以下公式计算光致产碱量子产率[22]：
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其中，Vsol、lcell和Sirr分别对应于照射溶液的体积、光路和表面积。NA是常数，
采用365 nm LED光源辐照浓度2.5 mmol/L的X-DBN乙腈溶液，光强为160 mW/cm2，用数显pH计测定不同辐照时间下溶液的pH值。
1.3.4 光热固化过程研究采用美国PE公司DSC-8000型示差扫描量热仪对光产碱剂的光热固化过程进行研究。将E-51和PETMP按官能团摩尔比=1:1混合均匀，分别称取质量浓度为3%的非离子型光产碱剂X-DBN和离子型光产碱剂TX-DBN加入到巯基-环氧体系中搅拌均匀。测试样品质量为8 mg，实验组采用365 nm LED点光源辐照5 min，光强为100 mW/cm2，空白组无光照，控制氮气流速为50 mL/min，升温范围30~200 ℃，升温速率设置为10 ℃/min。
1.3.5 聚合动力学研究采用Nicolet 6700型傅立叶变换红外光谱仪，表征光热双重固化过程中的巯基-环氧官能团转化率。分别称取5 mg TX-DBN和X-DBN(含量为3%)，加入到含E-51和PETMP的混合物(官能度比=1:1)中，混合均匀得到待测样品。将样品涂抹于KBr盐片上，用365 nm点光源辐照(光强为100 mW/cm2)，测试间隔为2 min，总计10 min。随后将样品置于90 ℃的真空烘箱中进行后烘，监测不同后烘时间下巯基和环氧官能团的转化率。巯基峰面积区间取2600~2530 cm-1；环氧峰面积区间取870~856 cm-1。
2 结果与讨论 2.1 光吸收性能研究为探究氧杂蒽酮还原态脒类光产碱剂(X-DBN)的紫外吸收范围，以商品化苄基还原态脒类光产碱剂(PL-DBN)为参比，研究了X-DBN和PL-DBN在乙腈溶液中的紫外吸收光谱。由图 3可知，PL-DBN的主要吸收峰在200 nm以下，在300 nm以上区域无吸收，而X-DBN在240 nm处的摩尔消光系数为3.25×104 L·mol-1·cm-1，在345 nm处的摩尔消光系数为4.22×103 L·mol-1·cm-1，这也是氧杂蒽酮骨架的特征吸收峰，分别归属于氧杂蒽酮结构中羰基的π-π*跃迁和n-π*跃迁。X-DBN的尾部吸收延伸至370 nm，与常用的UV-LED光源(365 nm)相匹配，可作为长波(UV-A)光产碱剂使用。
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图 3 PL-DBN和X-DBN在乙腈中紫外吸收光谱 |
为了探究X-DBN在365 nm LED光源辐照下的光解行为，利用紫外分光光度计记录X-DBN的乙腈溶液在不同辐照时间下的紫外吸收谱图。如图 4所示，随着光照时间增加，X-DBN在240 nm处的吸收峰发生轻微红移，波长260 nm处吸收峰逐渐增强，波长345 nm左右吸收峰发生轻微蓝移。紫外吸收图谱整体曲线随辐照时间的延长无显著变化，说明光产碱剂光解时生色团的主体共轭结构没有发生改变。光照10 min后发现X-DBN的吸收曲线不再发生变化，证明X-DBN已经完全光解。
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图 4 X-DBN的稳态光解谱图 (浓度为3.79×10-5 mol/L，溶剂为乙腈) |
为证实X-DBN光解后产生了碱性物种，在上述光解测试过程中加入pH指示剂苯酚红进行光致产碱测试。图 5是含苯酚红的光产碱剂X-DBN乙腈溶液在不同辐照时间下的紫外吸收光谱。结果表明，570 nm附近的吸收峰随辐照时间的延长逐渐增强，且溶液由浅黄色变为淡红色。570 nm的吸收峰为苯酚红去质子化产物的特征吸收峰，该吸收峰出现并增强说明X-DBN在光照后释放的碱性物种与苯酚红发生了酸碱中和反应。随光照时间增加，碱性物种浓度增加，570 nm处吸收不断增强，且在2 min的辐照时间下吸收峰达到最大值，证明X-DBN在365 nm LED光源辐照下可发生快速光解并释放碱性物种。通过计算得到光致产碱量子产率为0.5274，进一步增加光照时间，发现该吸收峰不断减弱直至消失，而溶液由淡红色慢慢褪至无色，该变色过程可能是去质子化的苯酚红发生光漂白引起的。
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图 5 X-DBN光致产碱紫外吸收谱图(浓度为3×10-3 mol/L，溶剂为乙腈，含酚红) |
通过光解后pH值的变化可进一步对X-DBN释放的碱性物种进行定量研究。图 6为X-DBN的光致pH变化曲线。辐照前，X-DBN由于含有叔胺结构，因此其在甲醇溶液中呈弱碱性，pH为8.54。光照100 s内，pH迅速上升，随着光解的不断进行，光产碱浓度逐渐降低，pH变化速率不断下降，最后趋于平稳，达到10.71。该结果进一步证实了X-DBN在365 nm LED光源辐照下可在短时间内实现pH突变，是一类高效的光产碱剂。
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图 6 产碱剂X-DBN的光解pH变化曲线 |
碱催化的巯基-环氧光聚合具有材料收缩率低、无氧阻聚、对金属基材无腐蚀等特点，近年来广受关注。巯基-环氧体系可通过长时间的辐照直接聚合，也可通过先短时间辐照再加热的光热双重固化方式进行。后一种方式聚合速度更快，效率更高。因此，我们利用DSC对碱催化巯基-环氧体系的光热双重固化行为进行研究。图 7为两种产碱剂在365 nm LED光辐照5 min后，在不同加热温度下的放热曲线，以无光照组作为对照组，表 1总结了4组测试样品的起始聚合温度和热流峰值。如图 7所示，4组样品在升温过程中均出现较强的放热峰，说明X-DBN和TX-DBN在加热条件下，既可以作为潜伏型光产碱剂，也可以作为潜伏型热产碱剂催化巯基-环氧聚合。每个体系的光照样品与空白样品(无光照)相比，起始温度均明显提前。X-DBN空白样品(无光照)的起始温度为60.5 ℃，经过光照后化温度降低了26.2 ℃，热流峰值温度降低了5.7 ℃，表明X-DBN光解后产生的强碱DBN可在较低的温度下有效催化巯基-环氧聚合。365 nm LED光辐照5 min，X-DBN的起始温度为34.3 ℃，远低于TX-DBN(93 ℃)。由于两种光产碱剂在光解时释放相同的强碱DBN，因此X-DBN更高的光催化活性可能源于365 nm LED辐照下其更高的光致产碱效率。直接加入质量浓度为3%的强碱DBN的样品，在常温下5 min内就会出现凝胶现象，而含光产碱剂的体系储存稳定性明显提高。
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图 7 光产碱剂催化巯基-环氧体系的DSC热流变化曲线 (a) X-DBN；(b) TX-DBN |
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表 1 两种光产碱剂催化巯基-环氧体系的DSC曲线数据表 |
利用傅立叶变换红外光谱仪监测光热双重固化过程中的官能团转化率，巯基吸收峰区间选取2560~2522 cm-1，环氧吸收峰区间选取855~864 cm-1，进一步考察X-DBN和TX-DBN的催化活性。图 8是两种光产碱剂催化下体系的巯基-环氧转化率曲线，光照10 min，光强为100 mW/cm2，后烘温度为90 ℃。两种光产碱剂均能实现巯基-环氧体系的光热双重固化。在光照阶段，巯基和环氧的转化率变化不明显(10%以下)，加热后转化率迅速增加，呈现自动加速现象。加热达15 min时，X-DBN催化的巯基-环氧体系中巯基转化率为99.6%，环氧转化率为94.7%，继续延长加热时间，转化率变化趋于稳定。TX-DBN催化的体系官能团转化率的变化趋势与X-DBN类似，加热35 min时环氧转化率为99.5%，加热45 min时巯基转化率为91.5%。以上结果表明，通过光热双重固化方式，两种光产碱剂均能有效引发巯基-环氧体系聚合。与离子型TX-DBN相比，非离子型X-DBN引发的聚合速率更快，表明X-DBN的催化活性更高，该发现与DSC研究结果相一致。
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图 8 光产碱剂催化巯基-环氧体系的巯基与环氧基团转化率曲线 (a)巯基；(b)环氧 |
根据光解数据和先前研究结果[6, 14]，我们提出了如图 9所示的碱催化巯基-环氧光热聚合机理：X-DBN在365 nm LED光源辐照下由基态跃迁至激发态，随后C—N键断裂，并通过氢转移生成强碱DBN。DBN可使硫醇去质子化，而后烘可加速该反应过程。产生的硫醇阴离子进攻环氧使其开环，形成氧负离子。碱的共轭酸或硫醇使氧负离子质子化产生硫醇-环氧反应产物。
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图 9 X-DBN催化巯基-环氧聚合机理 |
本文成功合成了一种以氧杂蒽酮为长波生色团、DBN作为碱性活性中心的还原态脒类光产碱剂X-DBN。该类光产碱剂的最大吸收峰为345 nm，尾部吸收可延伸至370 nm左右。在365 nm LED光源辐照下，C—N键发生断裂并释放的强碱DBN可有效催化巯基-环氧聚合。DSC与聚合动力学结果表明，与离子型光产碱剂TX-DBN相比，非离子型光产碱剂X-DBN具有更高的催化活性，活化温度低至34 ℃，通过光热双重固化可获得90%以上的官能团转化率。
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